关键词 超临界CO2萃取技术;中草药;有效成分
超临界流体萃取技术（supercritical fluid extraction, SFE）是近年来发展起来的一种新的提取分离技术，是利用某种流体（特别是CO2）在临界点具有特殊溶解能力的特点进行物质的萃取分离，减压分离产品，利用相态的变化直接从固体或液体中萃取分离有效成分的新技术。
1 超临界CO2萃取技术的原理
其原理［1］是控制超临界流体（CO2）在高于临界温度和临界压力的条件下，从目标物中萃取有效成分，当恢复到常压和常温时，溶解在CO2流体中的成分立即以溶于吸收液的液体状态与气态CO2分开，从而达到萃取目的。
2 超临界CO2萃取技术的特点
由于超临界CO2具有较好的溶剂特性，对于挥发性较强的成分、热敏性物质和脂溶性成分的提取分离效果明显，具有保持有效成分的活性和无残留溶剂等优点。超临界CO2的极性小，适宜非极性或极性较小物质的提取，若要提取极性较大的成分，需要加入合适的调节剂――夹带剂，以提高超临界流体对萃取组分的选择性和溶解性，从而改善萃取效果。目前常用的夹带剂有甲醇、乙醇和水等。超临界CO2萃取技术萃取能力强，提取效率高，生产周期短，容易发现中草药中新的活性成分［2］。极少损失中草药中易挥发组分或破坏生理活性物质，没有溶剂残留，产品质量高。同时超临界CO2萃取技术结合其他分析分离技术如薄层色谱、气相色谱、气-质联用、高效液相色谱、紫外光谱、红外光谱、核磁共振
谱等对萃取物进行成分分析和含量测定以及提供高纯度样品。目前国内已建立了完整的中草药超临界提取中试设备，萃取所用的CO2气体可回收和循环利用，成本较低，提取压力从原有的14 700 kPa提高到32 340 kPa，使应用范围和工艺要求得到充分的满足［3］。
3 超临界CO2萃取技术在中草药提取中的应用
中草药是我国的传统医药，具有悠久的历史，采用超临界CO2萃取技术提取中草药的有效成分可克服传统提取方法的诸多缺点，如有效成分损失大、收率低、质量不稳定等。目前已成功地用于挥发油、生物碱、内酯类、萜类、黄酮类、醌类、皂苷类、糖类等中草药的有效成分的萃取分离，除此之外，还可用于制备中成药。
3.1 提取单味中草药有效成分
3.1.1 提取含有挥发油等挥发性成分的中草药
超临界CO2萃取技术适合于脂溶性、高沸点、热敏性成分的提取，已广泛用于具挥发性成分中草药的提取。大蒜是百合科葱属的多年生草本植物，蒜油在临床方面具有广泛的应用：解毒、抗菌、消炎。但蒜油的热稳定性差，当提取温度过高、受热时间过长，挥发性成分易发生变化，抑菌作用明显下降。采用超临界CO2萃取技术萃取时，保留了大蒜的热敏性成分，使其抑菌效果提高了3～6倍［4］。当归为伞形科植物的干燥根，有效化学成分主要为挥发油和一些水溶性成分，其中挥发油成分有38种，大多具有较强的生理活性。通过比较超临界CO2萃取法及水蒸气蒸馏法所得当归挥发油的收率，发现前法所得当归挥发油的收率约为后法的2倍，超临界CO2萃取法是目前提取当归挥发油较好的方法［5］。野菊花是一种常用中草药，有清热解毒、平肝明目、降血压等功效，用超临界CO2萃取法与水蒸气蒸馏法提取其挥发性成分，结果水蒸气蒸馏法提取物收率为0.32%，鉴定出46个
化学成分；超临界CO2萃取物的收率为3.4%，鉴定出60个化学成分。后者的优点显而易见：提取时间短，收率高出10倍以上，有效成分提取完全，不易造成有效成分的分解破坏［6］。柚子的花可提取芳香油，用超临界CO2萃取法萃取其挥发性成分，萃取物为无色透明的液体，具有天然新鲜柚子花的特征香味［7］。蛇床子具有躁湿、祛风、杀虫等功效，有效成分是以蛇床子素为主的香豆素及挥发油类。用超临界CO2提取，比常规提取方法提高近1倍收率，生产周期大大缩短，工艺优越，质量稳定，不仅保持了传统中医的用药效果，而且减少了提取过程中的污染问题，符合环保要求［8］。
3.1.2 提取酚类成分
厚朴为常用的芳香化湿类中草药，主要有效成分为厚朴酚、和厚朴酚，还含有挥发油、生物碱类等，具有脂溶性、挥发性和氧化性等理化特点。传统的提取方法有水煎提、碱水提和乙醇提，提取的固形物较多且不完全，制剂生产过程中因湿热可导致有效成分的严重损失。采用超临界CO2萃取法萃取其有效成分厚朴酚、和厚朴酚，完全避免了传统方法提取过程中湿热等引起的挥发、氧化等理化变化而带来的有效成分的损失，提取物厚朴酚、和厚朴酚含量达74%以上，实现了对厚朴的高效的提取分离过程［9，10］。
3.1.3 提取酮类成分
丹参是一味常用中草药，其脂溶性有效成分之一为丹参酮，用超临界CO2萃取法提取，可以减少丹参酮的降解，提取率比传统的醇提工艺大大提高，达90%以上［11］。
3.1.4 提取生物碱类成分
夏天无为罂粟科紫堇延胡索亚属植物伏生紫堇的干燥块茎，具有活血通络、行气止痛
之功效，其成分主要为生物碱类。传统的提取方法均存在提取固含物较多、有效成分提取不完全的缺点。采用超临界CO2萃取法萃取其有效成分延胡索乙素。结果表明，提取的固含物较少，有效成分含量高，延胡索乙素提取率高达89.3%，且该法操作简便快速，具有低温操作、耗能低、无有机溶剂残留等优点［12］。
3.1.5 提取酯类成分
当归的提取物中含量较高的藁本内酯是主要活性成分之一，具有解痉止痛、平喘等作用。应用超临界CO2萃取法可以对藁本内酯进行提取，确定萃取工艺条件：温度40 ℃，压力35 Mpa，CO2消耗量60 mL，冰水浴收集产品［13］。
3.1.6 提取萜类成分
紫杉醇是一种短叶红豆杉树皮中的具有抗癌活性的二萜类化合物。采用含夹带剂的超临界CO2萃取法对紫杉醇进行萃取，比传统工艺方法萃取效果提高1.29倍［14］。
3.1.7 提取脂肪酸油
现代药理学研究表明，牵牛子主要含有树脂苷类化合物、脂肪酸等成分，具有泻下、利尿、驱虫等作用。应用超临界CO2萃取法结合气相-质谱技术对国产牵牛子脂肪油进行分析［15］。结果发现，牵牛子含油量较高，共分离鉴定出11种脂肪酸，饱和脂肪酸以棕榈酸为主，含量为11.3%；不饱和脂肪酸含量为88.7%，以亚油酸、油酸和亚麻酸为主。亚麻籽主要含有脂肪油，在中医上用于治疗皮肤瘙痒、眩晕及便秘。传统的生产方法有石油醚法和压榨法，存在收率低、生产周期长和有机溶剂残留等缺点。采用超临界CO2萃取法提取有效成分亚麻籽油，用气相-质谱技术分离鉴定其化学组成，发现收率达到32.18%，
比传统压榨法提高8%［16］。防风的药用历史悠久，可解表祛风、止痉，用超临界CO2萃取法萃取其化学成分，结合气相-质谱技术分析确定为人参醇和大量的脂肪酸，有效提取成分明显提高［17］。
3.1.8 提取蒽醌类成分
何首乌为蓼科植物的块根，具有滋补强壮、解毒、消痛等功效。蒽醌类是其重要的活性成分，采用超临界CO2萃取法提取，以甲醇为夹带剂，结合反相高效液相色谱法进行分离测定。结果表明，超临界CO2萃取法比超声波法提取时间短，提取效率高，后处理简单［18］。
3.1.9 提取总皂苷类、多糖类
廖周坤等［19］采用超临界CO2萃取法从藏药――雪灵芝中提出了总皂苷和多糖类成分，已用于治疗肺热、咳嗽和高血压等常见疾病。
3.2 提取复方中草药有效成分
复方中草药成分复杂，提取难度较大，鉴别困难。目前采用超临界CO2萃取技术在这方面的研究较少。葛发欢等［20］研究了复方丹参、降香的超临界CO2萃取方法。由于丹参和降香的相互影响，使有效成分的萃取率、提取物的含量分布发生了变化，萃取条件不同，其影响程度不同。研究发现其效果完全不同于单味丹参和单味降香的提取，提取物中各主要成分清楚可控，对中药复杂体系的研究及其中药现代化具有重要的参考价值。郁威等［21］研究了在不同工艺条件下用超临界CO2萃取法分别对单味当归、单味川芎和复方当归川芎进行萃取，结果发现复方产物的提取率明显高于单味产物的提取率之和。
4 采用超临界CO2萃取技术制备中成药
张忠义等［22］采用超临界CO2萃取与分子蒸馏对大蒜的有效成分进行萃取和分离制备了大蒜注射液，各项指标符合药典规定。
5 展望
随着超临界CO2萃取技术的不断发展和进一步的完善，基础理论和应用研究的不断深入，其优越性必将充分体现，在推动中草药萃取技术的现代化中发挥更大的作用。
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1.天津大学化工学院 精细化工系 天津 300072;
2.天津市第三中心医院 药剂科 天津300170
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