有机合成

目录

第一章 绪论

摘要 .......................................................................................................1 前言 ........................................................................................................2

第二章 实验流程

1.1 概述 ................................................................................................ 3 1.2 甲醇的合成方法 ........................................................................... 7 1.3 甲醇的合成路线 ........................................................................... 8 1.4 合成甲醇的目的和意义 ............................................................. 10 1.5 本设计的主要方法及原理 ......................................................... 11 造气工段：使用二步法造气 ...................................................... 11 合成工段....................................................................................... 11

第三章 生产工艺及主要设备计算

2.1 甲醇生产的物料平衡计算 ......................................................... 12 2.1.1 合成塔物料平衡计算 ...................................................... 12 2.1.2 粗甲醇精馏的物料平衡计算 ............................................ 19 2.2 甲醇生产的能量平衡计算 ......................................................... 21 2.2.1 合成塔能量计算 ................................................................ 21

2.2.2 常压精馏塔能量衡算 ........................................................ 23

I

目录

2.3 主要设备计算及选型 ................................................................. 25 2.3.1 常压精馏塔计算 ................................................................ 25 2.3.2 初估塔径 ............................................................................ 27 2.3.3 理论板数的计算 ................................................................ 29

2.3.4 塔内件设计 ........................................................................ 31 2.3.5 塔板流体力学验算 ............................................................ 34 2.3.6 塔板负荷性能 .................................................................... 36 2.3.7 常压塔主要尺寸确定 ........................................................ 38 2.3.8 辅助设备 ............................................................................ 40 参考文献 ................................................................................................... 42

II

绪论

第一章 摘要

甲醇作为及其重要的有机化工原料，是碳—化学工业的基础产

品。在国民经济中占有重要地位。

近年来，随着工业生产甲醇的开发，特别是甲醇燃料的推广作用，甲醇的需求幅度上升，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。

目前生产甲醇的主要原料是煤和天然气,甲醇的生产工艺过程分为合成气的制造、甲醇的合成好精制三部分。该设计的主要内容是对甲醇合成工段进行物料衡算、热量衡算和设备计算。该设计本着符合国情、经济、环保的原则，采用天然气为原料，运用了Lurgi工艺合成法，依据年产5.2万吨甲醇的工艺设计年产5.2万吨甲醇的合成工段工艺。

关键词：甲醇，合成，工业设计，计算

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甲醇合成

前言

众所周知，甲醇是重要的化工产品，也是重要的化工原料，又是很有发展前 途的重要燃料。由甲醇合成的后加工产品名目繁多，效益显著，市场非常活跃。 甲醇作为一种新型燃料，市场前景非常看好，作为燃料的甲醇在四年之内增长了 12倍。

合成甲醇技术是煤化工技术在能源转换的背景下研究开发的，其宗旨是以水煤气为原料，扩大炭资源的使用范围，缓和石油危机。随着天然气资源的大量开发，加之天然气转换成合成气的技术日益成熟，使以天然气为原料经合成气合成的甲醇比以煤炭为原料经合成气合成的甲醇在市场上更具竞争力。因此在合成甲醇的原料中用的最多的是天然气。现在世界上几乎所有大型的生产甲醇的厂家均采用天然气，这是因为天然气转化合成气比较容易，是合成甲醇的最理想原料，而且市场价格低，用其他原料生产出来的甲醇成本较高，无法与天然气相竞争。

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实验流程

第一章 实验流程

1.1 概述

甲醇作为及其重要的有机化工原料，是碳一化学工业的基础产品，在国民经

济中占有重要地位。长期以来，甲醇都是被作为农药，医药，染料等行业的工业原料，但随着科技的进步与发展，甲醇将被应用于越来越多的领域。 1. 生产的发展 1） 世界甲醇工业的发展

总体上说，世界甲醇工业从90年代开始经历了1991-1998的供需平衡，1998-1999的供大于求，从2000年初至今的供求基本平衡三个基本阶段。[1]据Nexant Chen Systems公司的最新统计，全球2004年甲醇生产能力为4226.5万t/a[2]以下是最近几年的甲醇需求统计。

全球主要地区甲醇消费构成 按用途分 甲醛 MTBE (其中美国） 醋酸 MMA 其他 需求合计 按地区分 亚洲 北美 西欧 其他 需求合计 2001年 940(31) 830(28) 470(16) 270(9) 90(3) 880(29) 3020（100) 920(30) 1000(33) 630(21) 470(16) 3020(100) 2002年 970(32) 810(26) 430(14) 290(9) 90(3) 900(29) 3060(100) 940(31) 1000(33) 640(21) 480(16) 3060(100) 2003年 1010(32) 780(25) 340(11) 300(10) 100(3) 930(30) 3100(100) 990(32) 980(31) 650(21) 490(16) 3110(100) 2004年 1050(33) 760(22) 270(8) 310(10) 100(3) 970(30) 3180(100) 1040(33) 970(31) 670(21) 500(16) 3180(100) 从上表可以看出，到2004年为止，甲醇仍主要用于制造甲醛和MTBE。用于制造甲醛的甲醇用量随年份成增长趋势，而MTBE

的需求量则逐年降低。亚洲

需求量增长比较迅速，与此相反，北美地区需求则在减少。

目前, 国外以天然气为原料生产的甲醇占92% ,以煤为原料生产的甲醇2.

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甲醇合成

3% , 因此国外公司的甲醇技术均集中于天然气制甲醇。国际上广泛采用的先进的甲醇生产工艺技术主要有:DAV Y (原I. C. I)、O PSO E、U hde、L u rgi 公司甲醇技术等, 不同甲醇技术的消耗及能耗差异不大, 其主要的差异在于所采用的主要设备甲醇合成塔的类型不同。 (a) DAV Y 甲醇技术特点

DAV Y 低压甲醇合成技术的优势在于其性能优良的低压甲醇合成催化剂, 合成压力: 5. 0～10M Pa, 大规模甲醇生产装置的合成压力为8～10M Pa。合成塔型式有: 第一种, 激冷式合成塔, 单塔生产能力大, 出口甲醇浓度约为4～ 6%vo l。第二种, 内换热冷管式甲醇合成塔。最近又开发了水管式合成塔。精馏多数采用二塔, 有时也用三塔精馏,与蒸汽系统设置统一考虑。蒸汽系统: 分为高压10.5M Pa、中压2. 8M Pa、低压0. 45M Pa 三级。转化产生的废热与转化炉烟气废热, 用于产生10. 5M Pa、510℃高压过热蒸汽。高压过热蒸汽用于驱动合成压缩机蒸汽透平, 抽出中压蒸汽用作装置内使用。 (b) L u rgi 甲醇技术

L u rgi 公司的合成有自己的特色, 即有自己的合成塔专利。其特点是合成塔为列管式, 副产蒸汽,管内是L u rgi 合成催化剂, 管间是锅炉水, 副产3. 5～ 4. 0M Pa 的饱和中压蒸汽。由于大规模装置如2000M TPD 的合成塔直径太大, 常采用两个合成塔并联。若规模更大, 则采用列管式合成塔后再串一个冷管式或热管式合成塔, 同时还可采用两个系列的合成塔并联。L u rgi 工艺的精馏采用三塔精馏或三塔精馏后再串一个回收塔。有时也采用两塔精馏。三塔精馏流程的预精馏塔和加压精馏塔的再沸器热源来自转化气的余热。因此, 精馏消耗的低压蒸汽很少。

(c) TO PSO E 的甲醇技术特点

TO PSO E 公司为合成氨、甲醇工业主要的专利技术商及催化剂制造商, 其甲醇技术特点主要表现在甲醇合成上的有:甲醇合成塔采用BWR 合成塔(列管副产蒸汽) , 或采用CMD 多床绝热式合成塔。其流程特点为: 采用轴向绝热床层, 塔间设换热器, 废热用于预热锅炉给水或饱和系统循环热水。进塔温度为220℃。单程转化率高、催化剂体积少、合成塔结构简单、单系列生产能力大。合成压力5. 0～ 10. 0M Pa, 根据装置能力优化。日产2000 吨甲醇装置, 合成压力约为8M Pa。采用三塔或四塔(包括回收塔) 工艺技术。 (d) TEC 甲醇技术特点

合成工艺采用IC I 低压甲醇技术。精馏采用L u rgi 公司的技术。合成采用IC I 低压甲醇合成催化剂。合成塔: 采用TEC 的MRF- Z 合成塔(多层径向合成塔) , 出口甲醇浓度可达8%vo l。合成塔阻力降小, 为0. 1M Pa。甲醇合成废热用于产生3. 5～ 4. 0M Pa 中压蒸汽, 中压蒸汽可作为工艺蒸汽, 或过热后用于透

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实验流程

平驱动蒸汽。

(e) 三菱重工业公司甲醇技术特点

三菱甲醇技术与I. C. I 工艺相类似, 其特点是:

采用结构独特的超级甲醇合成塔。合成压力与甲醇装置能力有关。日产2000 吨甲醇装置, 合成压力约为8. 0M Pa。

超级甲醇合成塔特点是: 采用双套管, 催化剂温度均匀, 单程转化率高, 合成塔出口浓度最高可达14%vo l。副产3. 5～ 4. 0M Pa 中压蒸汽的合成塔, 出口浓度可达8～ 10%vo l, 合成系统循环量比传统技术大为减少, 所消耗补充气最少。采用2 塔或3 塔精馏, 根据蒸汽系统设置而定。 (f)伍德公司甲醇技术特点

采用I. C. I 低压合成工艺及催化剂, 日产2000甲醇装置合成压力为8. 0M Pa。合成塔: 伍德公司采用改进的气冷激式菱形反应器、等温合成塔、冷管式合成塔。CA SAL E 公司ARC 合成塔(多层轴径向合成塔) , 单系列生产能力最高可达3000M TPD。合成废热回收方式: 预热锅炉给水, 设备投资低。等温合成塔: 副产中压蒸汽的管壳式合成塔, 中压蒸汽压力为3. 5～ 4. 0M Pa, 单塔生产能力最高可达1200M TPD。设备投资高。冷管式合成塔: 轴向、冷管间接换热, 单塔生产能力最高可达2000M TPD。设备投资低。可采用2塔、3 塔精馏或4 塔精馏, 其比较如下: 2 塔精馏, 甲醇回收率为98. 5% , 吨甲醇耗1. 2 吨低压蒸汽。3 塔精馏, 甲醇回收率为99% , 吨甲醇耗0. 47 吨低压蒸汽。4 塔精馏, 设甲醇回收塔, 甲醇回收率为99. 5% ,吨甲醇耗0. 45 吨低压蒸汽。 (g) 林德公司甲醇技术的特点

采用I. C. I 低压合成工艺及催化剂。采用副产蒸汽的螺旋管式等温合成塔, 管内为锅炉水, 中压蒸汽压力为3. 5～ 4. 0M Pa, 气体阻力降低。

其余部分与IC I 低压甲醇类似。 2） 我国甲醇工业发展

我国的甲醇工业经过十几年的发展，生产能力得到了很大提高。1991年，我国的生产能力仅为70万吨，截止2004年底，我国甲醇产能已达740万吨，117家生产企业共生产甲醇440.65万吨，2005年甲醇产量达到500万吨，比2004年增长22.2%，进口量99.1万吨，因此下降3.1%。

我国以天然气为原料合成甲醇技术主要有: 一段蒸汽转化工艺和中国成达公司的纯氧两段转化工艺。我国以煤为原料合成甲醇技术主要有: 固定床气化(包括L u rgi 炉、恩德炉和间歇式气化炉)、流化床气化(灰熔聚气化)、气流床气化炉, 近几年引进的Texaco 水煤浆气化和Shell 粉煤气化, 其中Texaco的气化引进较早, 使用的经验较多, 国产化率高, 投资较省。Shell 气化还没有

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甲醇合成

使用经验。

（a） 国内煤气净化技术

甲醇粗煤气脱硫脱碳净化与合成氨是相同的,只是不需要液氮洗。国内主要的净化技术有低温甲醇洗、MDEA、NHD, 对于中小厂也有脱硫用ADA、PDS, 脱碳用热钾碱、PC、MDEA 技术。 （b） 合成甲醇和精馏技术

我国自86 年就开发了低压甲醇合成和精馏技术, 目前国内广泛采用的管壳式副产蒸汽合成塔和两塔精馏就源于该开发, 后又推广了“U ”形冷管合成塔, 精馏也从两塔发展到三塔, 既可生产GB338-2004 优等品精甲醇, 又可生产美国O - M - 232KAA 级精甲醇, 含醇污水的处理工艺已取得突破性进展, 污水处理后可回收利用, 故甲醇装置在正常生产时实现了无含醇污水排放。

近年来, 甲醇技术发展很快, 主要趋向为:

①生产的原料转向天然气、烃类加工尾气。从甲醇生产的实际情况核算, 采用天然气为原料比用固体为原料的投资可降低50%; 采用乙炔尾气则经济效果更为显著。目前国际上, 生产甲醇的原料以天然气为主约占90% , 以煤为原料只占2%。国内近年来以煤为原料生产甲醇的比例在逐步上升, 这与中国的能源结构有关。 ②生产规模大型化, 单系列最大规模达225 万吨ö年, 即单系列日产7500 公吨。规模扩大后, 可降低单位产品的投资和成本。

③充分回收系统的热量。产生经济压力的蒸汽,以驱动压缩机及锅炉给水泵、循环水泵的透平, 实现热能的综合利用。

④采用新型副产中压蒸汽的甲醇合成塔, 降低能耗。

⑤采用节能技术, 如氢回收技术、预转化、工艺冷凝液饱和技术、燃烧空气预热技术等, 降低甲醇消耗。

2.生产技术的发展

1） 装置大型化

于上世纪末相比，现在新建甲醇规模超过百万吨的已不再少数。在2004——2008年新建的14套甲醇装置中平均规模为134万t/a，其中卡塔尔二期工程项目高达230万t/a。最小规模的是智利甲醇项目，产能也达84万t/a，一些上世纪末还称得上经济规模的60万t/a装置因失去竞争力而纷纷关闭。 2） 二次转化和自转化工艺

合成气发生占甲醇装置总投资的50%—60%，所以许多工程公司将其视为技术改进重点。已经形成的新工艺在主要是Syenetix(前ICI)的先进天然气加热炉转化工艺(AGHR),Lurgi的组合转化工艺(CR)和Tops e的自热转化工艺(ATR) 3） 新甲醇反应器的合成技术

大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲醇反应器和反应技术。传统

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实验流程

甲醇合成反应器有ICI的冷激型反应器，Lungi的管壳式反应器，Topsdpe的径向流动反应器等，近期出现的新合成甲醇反应器有日本东洋工程的MRF--Z反应器等，而反应技术方面则出现了Lurgi推出的水冷一气冷相结合的新流程。 4） 引入膜分离技术的反应技术

通常的甲醇合成工艺中，未反应气体需循环返回反应器，而KPT则提出将未反应气体送往膜分离器，并将气体分为富含氢气的气体，前者作燃料用，后者返回反应器。

5） 液相合成工艺

传统甲醇合成采用气相工艺，不足之处是原料单程转化率低，合成气净化成本高，能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比热容高，导热系数大的长链烷烃化合物作反应介质，可使甲醇合成在等温条件下进行。

1.2 甲醇的合成方法 1.常用的合成方法

当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上。

高压法：(19.6-29.4Mpa)是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360-400℃，压力19.6-29.4Mpa。高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。

低压法：(5.0-8.0 Mpa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240-270℃)。在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。

中压法：(9.8-12.0 Mpa)随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜基催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。

目前，甲醇的生产方法还主要有①甲烷直接氧化法：2CH4+O2→2CH3OH.②由一氧化碳和氢气合成甲醇，③液化石油气氧化法

2.本设计所采用的合成方法

比较以上三者的优缺点，以投资成本，生产成本，产品收率为依据，选择中

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甲醇合成

压法为生产甲醇的工艺，用CO和H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇，其主要反应式为：CO+ H2→CH3OH

1.3 甲醇的合成路线 1．常用的合成工艺

虽然开发了高活性的铜基催化剂，合成甲醇从高压法转向低压法，完成了合

成甲醇技术的一次重大飞跃，但仍存在许多问题：反应器结构复杂；单程转化率低，气体压缩和循环的耗能大；反应温度不易控制，反应器热稳定性差。所有这些问题向人们揭示，在合成甲醇技术方面仍有很大的潜力，更新更高的技术等待我们去开发。下面介绍20世纪80年代以来所取得的新成果。

(1) 气液固三项合成甲醇工艺 首先由美国化学系统公司提出，采用三相流化床，液相是惰性介质，催化剂是ICI的Cu-Zn改进型催化剂。对液相介质的要求：在甲醇合成条件下有很好的热稳定性和化学稳定性。既是催化剂的硫化介质，又是反应热吸收介质，甲醇在液相介质中的溶解度越小越好，产物甲醇以气相的形式离开反应器。这类液相介质有如三甲苯，液体石蜡和正十六烷等。后来Berty等人提出了相反的观点，采用的液相介质除了热稳定性及化学稳定性外，要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好，产物甲醇不是以气相形式离开反应器，而是以液相形式离开反应器，在反应器外进行分离。经试验发现四甘醇二甲醚是极理想的液相介质。CO和H2在该液相中的气液平衡常数很大，采用Cu-Zn-Al催化剂，其单程转化率大于相同条件下气相的平衡转化率。

气液固三相工艺的优点是：反应器结构简单，投资少；由于介质的存在改善了反应器的传热性能，温度易于控制，提高了反应器的热稳定性；催化剂的颗粒小，内扩散影响易于消除；合成甲醇的单程转化率高，可达15%-20%，循环比大为减小；能量回收利用率高；催化剂磨损少。缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多。

(2) 液相法合成甲醇工艺 液相合成甲醇工艺的特点是采用活性更高的过度金属络合催化剂。催化剂均匀分布在液相介质中，不存在催化剂表面不均一性和内扩散影响问题，反应温度低，一般不超过200℃，20世纪80年代中期，美国Brookhaven国家实验室开发了活性很高的复合型催化剂，其结构为NaOH-RONa-M(OAc)2,其中M代表过渡金属Ni,Pd或Co,R为低碳烷基，当M为Ni，R为叔戊烷基时催化剂性能最好，液相介质为四氢呋喃，反应温度为80-120℃，压力为2MPa左右，合成气单程转化率高于80%，甲醇选择性高达96%。当该催化剂与第Ⅵ族金属的羰基络合物混合使用时，能得到更好的效果，他能激活CO，

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实验流程

并有较好的耐硫性，当合成气中还有1670×10-6的H2S时，其甲醇产率仍达33%。

Mahajan等人研制了由过渡金属络合物与醇盐组成的符合催化剂，如四羰 基镍和甲醇钾，以四氢呋喃为液相介质，反应温度为125℃，CO转化率大于90%，选择性达99%。

目前液相合成甲醇研究仍处在实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的合成技术。该法的缺点是由于反应温度低，反应热不易回收利用；CO2和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能还有CO2和H2O，还需进一步研究。

(3) 新型GSSTFR和RSIPR反应器系统 该系统采用反应,吸附和产物交换交替进行的一种新型反应装置。GSSTFR是指气-液-固滴流流动反应系统，CO和H2在催化剂的作用下，在此系统内进行反应合成甲醇，该甲醇马上被固态粉状吸附剂所吸附，并滴流带出反应系统。RSIPR是级间产品脱出反应系统，当以吸附气态甲醇的粉状吸附剂流入该系统时，与该系统内的液相四甘醇二甲醚进行交换，气态的甲醇被液相所吸附，然后再将四甘醇二甲醚中的甲醇分离出来。这样合成甲醇反应不断向右进行，CO的单程转化率可达100%，气相反应物不循环。这项新工艺仍处在研究之中，尚未投入工业生产，还有许多技术问题需要解决和完善。

2．本设计的合成工艺

经过净化的原料气，经预热加压，于5 Mpa、220 ℃下，从上到下进入Lurgi反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度为250 ℃左右，甲醇7%左右，因此，原料气必须循环，则合成工序配置原则为图1-1。

甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高的转化率，应迅速移走反应热，本设计采用Lurgi管壳式反应器，管程走反应气，壳程走4MPa的沸腾水

合成塔 水冷器 甲醇分离塔 循环器 9 甲醇合成

粗甲醇 驰放气

图1-1 合成合序配置原则

这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.2 MPa (以1：5的比例混合) 循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220 ℃左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为 250 ℃，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40 ℃，冷凝的粗甲醇经分离器分离。分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到50 ℃，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源。

1.4 合成甲醇的目的和意义

甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行

业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已达120多种，我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近30种。在化工生产中，甲

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实验流程

醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。

以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业：从甲醇出发生产煤基化学品是未来C1化工发展的重要方向。比如神华集团发展以甲醇为中间体的煤基化学品深加工，利用先进成熟技术，发展“甲醇－醋酸及其衍生物”；利用国外开发成功的MTO或MTP先进技术，发展“甲醇－烯烃及衍生物”的2

作为替代燃料：近几年，汽车工业在我国获得了飞速发展，随之带来能源供应问题。石油作为及其重要的能源储量是有限的，而甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一。我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性，并开展了这方面的工作。

随着C1化工的发展，由甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺正日益受到重视。甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中，在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。

1.5 本设计的主要方法及原理 造气工段：使用二步法造气

CH4+H2O(气)→CO+3H2-205.85 kJ/mol CH4+O2→CO2+2H2+109.45 kJ/mol

1 CH4+O2→CO+2H2+35.6 kJ/mol

2 CH4+2O2→CO2+2H2O+802.3 kJ/mol 合成工段

5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应 主反应 ： CO+2H2→CH3OH+102.37 kJ/kmol

副反应： 2CO+4H2→(CH3O)2+H2O+200.3 kJ/kmol CO+3H2→CH4+ H2O+115.69 kJ/kmol

4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62 kJ/kmol------------(A) CO+H2→CO +H2O-42.92 kJ/kmol

除（A）外，副反应的发生，都增大了CO的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应。

11

甲醇合成

反应热力学

一氧化碳加氢合成甲醇的反应式为 CO+2H2CH3OH(g)

这是一个可逆放热反应，热效应H298K90.8KJ/mol。 当合成气中有CO2时，也可合成甲醇。 CO2 + 3H2  CH3OH(g) + H2O

这也是一个可逆放热反应，热效应H298K58.6KJ/mol 合成法反应机理

本反应采用铜基催化剂，5 MPa，250 ℃左右反应，清华大学高森泉，朱起明等认为其机理为吸附理论，反应模式为：

H2+2˙→2H˙ -----------------------------① CO+H˙→HCO˙-------------------------② HCO˙+H˙ →H2CO˙˙ H2CO˙˙+2H˙→CH3OH+3˙ CH3OH˙→ CH3OH+˙

反应为①，②控制。即吸附控制。

第三章 生产工艺及主要设备计算

工艺计算作为化工工艺设计，工艺管道，设备的选择及生产管理，工艺条件选择的主要依据，对平衡原料，产品质量，选择最佳工艺条件，确定操作控制指标，合理利用生产的废料，废气，废热都有重要作用。

2.1 甲醇生产的物料平衡计算 2.1.1 合成塔物料平衡计算

已知：年产100000吨精甲醇，每年以300个工作日计。

精甲醇中甲醇含量(wt)：99.95% 粗甲醇组成(wt)：[Lurgi低压合成工艺]

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生产工艺及主要设备计算

甲醇：93.89%

轻组分[以二甲醚(CH3)2O计]：0.188% 重组分[以异丁醇C4H9OH计]：0.026% 水：5.896%

100000100013888.89Kg/h

3002413888.8999.95%14785.33 Kg/h 时产粗甲醇：

93.89%所以：时产精甲醇：

根据粗甲醇组分，算得各组分的生成量为：

甲醇(32)： 13888. 8Kg/h 434.03kmol/h 9722.22 Nm3/h 二甲醚(46)：27.796 Kg/h 0.604 kmol/h 13.536 Nm3/h 异丁醇(74)：3.844 Kg/h 0.052 kmol/h 1.164 Nm3/h 水(18)： 871.74 Kg/h 48.43 kmol/h 1048.84 Nm3/h 合成甲醇的化学反应为：

主反应：CO+2H2CH3OH+102.37 KJ/mol „„ ① 副反应：2CO+4H2(CH3)2O+H2O+200.39 KJ/mol „„ ② CO+3H2CH4+H2O+115.69 KJ/mol „„ ③ 4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.62 KJ/mol „„ ④ CO2+H2CO+ H2O-42.92 KJ/mol „„ ⑤

生产中，测得每生产1吨粗甲醇生成甲烷7.56 Nm3,即0.34 kmol，故CH4每小时生成量为：7.5614.78533=111.777 Nm3，即4.987 kmol/h，79.794 Kg/h。

忽略原料气带入份，根据②、③、④得反应⑤生成的水的量为：48.43-0.604-0.05203-4.987=42.683 kmol/h，即在CO逆变换中生成的H2O为42.683 kmol/h，即956.13 Nm3/h。

5.06 MPa，40℃时各组分在甲醇中的溶解度列表于表2-1

表2-1 5.06Mpa，40℃时气体在甲醇中的溶解度 组分 溶解度 Nm3/t甲醇 Nm3/h H2 0 0 CO 0.682 1.008 CO2 3.416 5.501 N2 0.341 0.504 Ar 0.358 0.529 CH4 0.682 1.008 《甲醇生产技术及进展》华东工学院出版社.1990

据测定：35 ℃时液态甲醇中释放CO、CO2、H2等混合气中每立方米含37.14 g甲醇，假定溶解气全部释放，则甲醇扩散损失为：

37.14(1.008+5.501+0.504+0.529+1.008)= 0.318 kg/h

100013

甲醇合成

即0.0099kmol/h，0.223 Nm3/h。

根据以上计算，则粗甲醇生产消耗量及生产量及组成列表2-2。

表2-2 甲醇生产消耗和生成物量及组成 消耗 方式 ①式 ②式 ③式 ④式 ⑤式 气体溶解 扩散损失 合计 消耗组成 生成

14

单 位 CO 消耗物料量 H2 CO2 N2 CH4 生成物料量 CH3OH C4H9OH (CH3)2O H2O 消耗 合计 生成 kmol Nm3 kmol Nm3 kmol Nm3 kmol Nm3 kmol Nm3 Nm3 434.03 9722.22 1.208 27.06 4.987 111.777 0.208 4.659 <42.683> <956.13> 1.008 868.06 19444.44 2.416 54.12 9.974 223.554 0.416 9.318 42.683 956.13 0 42.683 956.13 5.051 0.504 4.987 111.777 1.008 434.03 9722.22 0.604 13.536 0.604 13.536 4.987 111.777 0.156 3.494 42.683 956.13 29166.66 81.18 335.331 13.977 956.13 7.571 9722.22 27.07 223.554 4.658 956.13 0.052 1.164 Nm3 0.211 0 0.422 <0.211> 0.633 0.211 Nm3 18664.45 40194.86 961.603 0.504 110.769 19444.39 2.322 27.06 1101.933 59821.42 20686.502 %(v) 31.2 67.191 1.607 0.0008 kg 27751.34 7.70 55.56 873.70 28688.3 生产工艺及主要设备计算

质量 生成组成 %(wt) 93.89 0.026 0.188 5.896 100

设新鲜气量为G新鲜气,驰放气为新鲜气的9%[1]。

表2-3 驰放气组成 组分 Mol% H2 79.31 CO 6.29 CO2 3.50 CH4 4.79 N2 3.19 Ar 2.30 CH3OH 0.61 H2O 0.01 《甲醇生产技术及进展》华东工学院出版社.1990

G新鲜气＝G消耗气+G驰放气=G消耗气+0.09 G新鲜气=59821.42+0.09 G新鲜气 所以：G新鲜气＝65737.82 Nm3/h 新鲜气组成见表2-4

表2-4 甲醇合成新鲜气组成 组分 Nm3 组成mol% H2 44499.25 67.692 CO 19168.45 29.159 CO2 2047.08 3.144 N2 3.29 0.005 总计 65737.82 100

测得：甲醇合成塔出塔气中含甲醇7.12%。根椐表2-2、表2-4，设出塔气量为G

出塔

。又知醇后气中含醇0.61%。

19444.180.61%G醇后 =7.12%

G出塔所以：

G醇后=G新鲜-(G醇＋G副＋G扩)+GCH4= 65737.82-59821.42+112.785

=6029.185 Nm3/h

所以：G出塔＝272460.95Nm3/h

G循环气= G出塔-G醇后-G生成+GCH4-G溶解=272460.95-6029.185-20686.502+112.785-7.571 =245850.477Nm3/h

甲醇生产循环气量及组成见表2-5

15

甲醇合成

表2-5 甲醇生产循环气量及组成 组分 流量：Nm3/h 组成%(V) 15463.99 8604.767 194984.01 7842.63 11776.24 5654.561 1499.69 24.585 245850.477 CO CO2 H2 N2 CH4 Ar CH3OH H2O 合计 6.29 3.50 79.31 3.19 4.79 2.30 0.61 0.01 100

G入塔= G循环气+G新鲜气=245850.477+65737.82

=311588.297 Nm3/h

由表2-4及表2-5得到表2-6。

表2-6 甲醇生产入塔气流量及组成 单位：Nm3/h 组分 流量：Nm/h 组成(V)% 11.199 3.424 76.816 2.506 3.762 1.806 0.479 0.008 100 3CO 34894.77 CO2 10668.78 H2 239349.67 N2 CH4 Ar CH3OH H2O 合计 7808.403 11721.95 5627.285 1492.51 24.927 311588.297

又由G出塔= G循环气-G消耗＋G生成 据表2-2、2-6、得表2-7。 表2-7 组分 入塔 消耗 生成 出 17145.49 8751.203 198114.48 7805.789 111.777 11941.63 5626.162 19444.39 20853.58 1101.933 2185.076 2.322 2.322 27.06 27.06 20686.502 272453.379 18664.45 961.603 40194.86 0.504 1.008 59821.42 34894.77 10668.78 239349.67 7808.403 11721.95 5627.285 1492.51 24.927 311588.297 CO CO2 H2 N2 CH4 Ar CH3OH H2O C4H9OH (CH3)2O 合计 16

生产工艺及主要设备计算

塔 组成(V) 6.293 3.212 72.715 2.865 4.383 2.065 7.654 0.802 0.001 0.010 100

甲醇分离器出口气体和液体产品的流量、组成见表2-8。

表2-8 甲醇分离器出口气体组成、流量：单位：Nm/h 组分 损失 出气 组成(V)% 出液 组成mol% 重量kg 组成(wt)% CO 1.008 17144.482 6.344 CO2 5.051 8746.152 3.237 H2 0 198114.47 N2 0.504 7805.285 2.888 CH4 1.008 11940.622 4.419 Ar 0.529 5625.633 2.082 CH3OH 0.211 20853.369 7.717 19444.39 89.737 27751.34 93.805 C4H9OH (CH3)2O H2O 合计 8.311 270230.013 100 20575.706 100 3

73.313 1101.933 10.127 2.322 27.06 0.011 0.125 7.70 55.56 873.70 28688.3 0.026 0.188 5.981 100

表2-9 甲醇驰放气流量及组成 组成 流量：Nm/h 组成：(V)% 6.49 3.61 81.92 4.95 3.30 0.63 100 3CO CO2 H2 CH4 Ar 96.419 CH3OH 18.437 H2O 微 合计 2925.707 190.117 105.789 397.166 144.779

17

甲醇合成

表2-10 贮罐气组成、流量 组成 流量：Nm/h 组成：(V)% 12.129 60.774 0 12.129 6.365 2.539 6.064 100 3CO 1.008 CO2 5.051 H2 0 CH4 1.008 Ar 0.529 CH3OH 0.211 N2 0.504 合计 8.311

表2-11 甲醇生产物料平衡汇总表 新鲜气 组分 流量 Nm3 CO CO2 H2 N2 Ar CH4 CH3OH C4H9OH (CH3)2O H2O 合计 组成 (v)% 循环气 流量 Nm3 15463.995 8604.767 组成 (v)% 6.29 3.50 入塔气 流量 Nm3 34894.77 10668.78 239349.67 7808.403 5627.285 11721.952 1492.508 24.927 311588.295 组成 (v)% 11.199 3.424 出塔气 流量 Nm3 17145.49 8751.203 组成 (v)% 6.293 3.212 醇后气 流量 Nm3 881.28 95.107 组成 (v)% 28.108 3.033 19168.49 29.159 2047.08 3.144 44499.25 67.692 194984.013 79.31 3.29 65718.11 0.005 100 7842.63 5654.561 11776.238 1499.688 24.585 245850.474 3.19 2.30 4.79 0.61 0.01 100 76.816 198114.475 72.715 2045.998 65.257 2.506 1.806 3.762 0.479 0.008 100 7805.789 5626.162 11941.63 20853.58 2.322 27.06 2185.076 272452.787 2.865 2.065 4.383 7.654 0.001 0.01 0.802 100 1.086 112.785 微量 3135.308 0.035 3.597 / 100

根椐计算结果，可画出甲醇生产物流图，如：图2-1 甲醇生产物流图

1.新鲜气 3.循环气 2.入塔气 6.驰放气 甲醇合成塔 分离器 5.醇后气

贮 罐 冷 凝

18

生产工艺及主要设备计算

7.粗甲醇

2.1.2 粗甲醇精馏的物料平衡计算 1. 预塔的物料平衡

(1).进料

A.粗甲醇：28688.3kg/h。根据以上计算列表2-12

表2-12

组分 流量：kg/h 组成：(wt)%

甲醇 27751.34 93.805 二甲醚 55.56 0.026 异丁醇 7.70 0.188 水 873.63 5.981 合计 28688.3 100 B.碱液：据资料，碱液浓度为8%时，每吨粗甲醇消耗0.1 kg的NaOH。则消耗纯NaOH：0.128688.32.869 kg/h 换成8%为：2.8698%=35.863 kg/h

C.软水：据资料记载。软水加入量为精甲醇的20%计，则需补加软水： 27751.3420%-35.863(1-8%)=5515.122 kg/h 据以上计算列表2-13。

表2-13 预塔进料及组成

物料量：kg/h 粗甲醇 碱液 软水 合计 CH3OH 27751.34 27751.34 H2O 873.63 32.994 5515.122 6421.746 NaOH 2.869 2.869 (CH3)2O 55.56 55.56 C4H9OH 7.70 7.70 合计 28688.3 35.863 5515.122 34239.215

(2).出料

19

甲醇合成

A.塔底。甲醇：27751.34 kg/h B.塔底水。粗甲醇含水：873.63kg/h 碱液带水：32.994 kg/h 补加软水：5515.122 kg/h 合计：6421.746kg/h C.塔底异丁醇及高沸物：7.70 kg/h D.塔顶二甲醚及低沸物：55.56 kg/h 由以上计算列表2-14。

表2-14 预塔出料流量及组成

物料量：kg/h 塔顶 塔底 合计 CH3OH 27751.34 27751.34 H2O 6421.746 6421.746 NaOH 2.869 2.869 (CH3)2O 55.56 55.56 C4H9OH 7.70 7.70 合计 55.56 34183.655 34239.215

2 主塔的物料平衡计算 (1).进料

加压塔。预后粗甲醇：34183.655 kg/h

常压塔。34183.655-27751.342/3=15682.76 kg/h (2).出料

加压塔和常压塔的采出量之比为2:1，常压塔釜液含甲醇1%。

A. 加压塔。塔顶：27751.342/3=18500.89kg/h 塔釜：15682.76kg/h

B. 常压塔。塔顶：27751.341/399%=9157.94 kg/h 塔釜：甲醇 水 NaOH 高沸物 kg/h：92.5 6421.746 2.869 7.70

总出料：由以上计算。得表2-15甲醇精馏塔物料平衡汇总表：单位：kg/h 18500.89+6421.746+2.869+7.70+92.5+9157.94=34183.645

得表2-15 甲醇精馏塔物料平衡汇总

20

生产工艺及主要设备计算

物料 甲醇 NaOH 水 高沸物 合计 物料 27751.34 2.869 6421.746 7.70 34175.955 加压塔顶出料 18500.89 18500.89 常压塔顶出料 9157.94 9157.94 常压塔釜出料 92.5 2.869 6421.746 7.70 6524.815 合计 27751.34 2.869 6421.746 7.70 34175.955 根椐计算结果可画出粗甲精馏物流图，见图2-2。

1.粗甲醇 2.软水 3.碱液 5.预塔底出料 8.常压塔釜出料

图2-2 粗甲醇精馏物流图

预精馏塔 加压精馏塔 常压精馏塔 4.预塔顶出料 6.加压塔顶出料 7.常压塔顶出料

2.2 甲醇生产的能量平衡计算 2.2.1 合成塔能量计算

已知：合成塔入塔气为220 ℃，出塔气为250 ℃，热损失以5%计，壳层走4MPa的沸水。

查《化工工艺设计手册》得，4 MPa下水的气化潜热为409.7 kmol/kg，即1715.00 kJ/kg，密度799.0 kg/m3，水蒸气密度为19.18 kg/m3，温度为250 ℃。入塔气热容见4-16。

表2-16 5MPa，220℃下入塔气除(CH3OH)热容 组分 流量：Nm 3CO 34894.77 CO2 10668.78 H2 239349.67 N2 Ar CH4 合计 310070.86 7808.403 5627.285 11721.95 21

甲醇合成

比热：kJ/kmol℃ 热量：kJ/℃ 30.15 45.95 29.34 30.35 21.41 47.05 / 23580.65 10987.99 157396.59 5312.06 2700.69 12360.21 212338.19

查得220℃时甲醇的焓值为42248.46 kJ/kmol，流量为749.391 Nm3。

1492.508所以：Q入=42248.46+212338.19220=2815007.35+46714401.8

22.4 =49529409.15 kJ 出塔气热容除(CH3OH)见表4-17。

表2-17 5MPa，220℃下出塔气除(CH3OH)热容 组分 流量：Nm 比热：kJ/kmol℃ 热量：kJ/℃ 11579.35 9138.40 130521.96 5321.88 2694.39 12951.53 8.90 59.71 4088.59 176365.71 30.13 46.58 29.39 30.41 21.36 48.39 170.97 95.85 83.49 / 3CO CO2 H2 N2 Ar CH4 C4H9OH (CH3)2O H2O 27.06 合计 17145.49 8751.203 198114.48 7805.789 5626.162 11941.63 2.322 2185.08 251599.207

查得250℃时甲醇的焓值为46883.2 kJ/kmol，流量为10471.692 Nm3。

10471.692所以：Q出=46883.2+176365.71250=21917251.36+44091421.5

22.4 =66008672.86 kJ

19444.391111.77727.06102.37+200.39+115.69 由反应式得:Q反应=[

22.422.422.4956.132.32249.62+(-42.92)] 1000 +

22.422.4 =(88862.60+242.08+577.30+5.14-2130.80)1000 =87556320 kJ

Q热损失=(Q入＋Q反应) 5%=(49529409.15+87556320) 5%

=6854286.46 kJ

所以：壳程热水带走热量

Q传 = Q入 + Q反应 - Q出 - Q热

=49529409.15+87556320-66008672.86-6854286.46

=64222769.83 kJ

22

生产工艺及主要设备计算

又：Q传=G热水r热水

64222769.83所以:G热水==37447.89 kg/h

1714.9937447.89即时产蒸气：=1952.45m3

19.18

2.2.2 常压精馏塔能量衡算

(9157.9492.5) Xf=

(9157.9492.5)3232.746)(2.8696421=0.448

18.02查《化工工艺设计手册》,甲醇露点温度t=74.81℃75℃

操作条件：塔顶75℃，塔釜105℃，进料温度124℃，回流液温度40℃，取回流液与进料的比例为4:1。

<1>.带入热量见表2-18。

表2-18 常压塔入热 物料 组分 流量：kg/h 温度：℃ 比热：kJ/kg℃ 热量:kg/h 甲醇 9259.914 124 2.68 3077254.62 进料 水+碱 6730.31 124 4.26 3555218.96 回流液 甲醇 63960.896 40 2.68 6856608.06 加热蒸汽 Q加热 Q入=Q进料+Q回流液+Q加热=3077254.62+3555218.96+6856608.06+Q加热 =13489081.64+ Q加热 <2>.带出热量见表2-19。

表2-19 常压塔物料带出热量 物料 组分 流量：kg/h 温度：℃ 比热：kJ/kg℃ 潜热：kJ/kg 精甲醇 甲醇 9157.94 75 2.68 1046.75 回流液 甲醇 63960.896 75 2.68 1046.75 甲醇 92.5 105 3.50 23

残液 水+碱 6730.31 105 4.187 热损失 甲醇合成

热量:kg/h 11426819.64 46331674.04 34030.5 2958879.84 5%Q入

所以：Q出＝11426819.64＋46331674.04＋34030.5＋29588879.84＋5%Q入 =60751404.02+5%Q入 因为：Q出＝Q入

所以：Q入= Q出=63948846.34kJ/h 所以：Q蒸汽=50459764.7kJ/h

已知水蒸气的汽化热为2118.6 kJ/kg

60459764.7所以：需蒸汽G3蒸汽==23817.5 kg/h

2118.6

甲醇蒸汽75℃ 40℃水 回流甲醇 加压塔底液体 常 40℃ 30℃水

压 120℃ 精 甲醇蒸汽 馏 40℃ 115 ℃ 塔 精甲醇

冷凝液 残液105℃ 甲醇115℃ 图2-3 常压塔物流图

<3>.冷却水用量计算 对热流体：Q入＝Q产品精甲醇+Q回流液=11426819.64+46331674.04 =57758493.68kJ/h

Q出 = Q精甲醇(液)+Q回流液(液)

=9157.94402.68+6856608.06=7838339.228kJ/h

Q传 =57758493.68(1-5%)-7838339.228=47032229.77kJ/h 所以：冷却水用量G3水=

47032229.77=1123.3 t水/h

(4030)4.1871000所以：每吨精甲醇消耗G’3水=

1123.3=40.44t水/t精甲醇 27.78

<4>.常压塔精馏段热量平衡见表2-20。

表2-20 精馏段热量平衡表 带入热量：kJ/h 加压塔来的甲醇：3077254.62

24

带出热量：kJ/h 采出热量精甲醇：11426819.64 生产工艺及主要设备计算

塔底供热：50459764.7 内回流：g内(672.68) 总入热：53537019.32+179.56g内 内回流：g内(672.68+1046.75) 总出热：11426819.64+1226.31g内

所以：总入热=总出热

所以：53537019.32+179.56g内=11426819.64+1226.31g内 所以：g内=40229.47 kg/h

<5>.常压塔提馏段热量平衡见表2-21。

表2-21 提馏段热量平衡表 带入热量：kJ/h 加压塔来的甲醇：3555218.96 塔底供热：50459764.7 内回流：g’内(672.68) 总入热：54014983.66+179.56 g’内 带出热量：kJ/h 残液：2992910.34 内回流：g’内(672.68+1046.75) 总出热：2992910.34+1226.31g’内

因为：Q总入热+Q总出热

即：54014983.66+179.56 g’内=2992910.34+1226.31g’内 所以：g’内=48743.32kg/h

2.3 主要设备计算及选型

设备是化工工艺运作的载体，选择合适的设备，对于提高生产率，降低原料，能是的消耗有着重要的作用。

2.3.1 常压精馏塔计算

条件：⑴.精甲醇质量：精甲醇含醇：99.95%(wt) 残液含醇：1%(wt) ⑵.操作条件：塔顶压力：0.01106 Pa 塔底压力：0.13106 Pa 塔顶温度：67 ℃ 塔底温度：105 ℃

25

甲醇合成

回流液温度：40 ℃

进料温度：124 ℃ <1>.精馏段 平均温度： 平均压力：

1(124+67)=95.5 ℃ 217519[(0.13106-0.01106) 0.01106]=99.6 KPa 275

表2-22 精馏段物料流率 物料 内回流 质量流量：kg/h 40229.47 分子量：kg/kmol 32 摩尔流量：kmol/h 1257.17

标准状况下的体积：V0=1257.1722.4=28160.63Nm3/h

0.10110627395.5操作状况下的体积：V1=28160.63 3699.6100.10110273=19122.47m3/h

19122.47气体负荷：Vn==5.312m3/s

360040229.47气体密度： n==2.104 kg/ m3

19122.47查《化工工艺设计手册》，95.5℃时甲醇的密度n=721 kg/m3 液体负荷：Ln=

40229.47=0.0155m3/h

3600721

<2>.提馏段 平均温度：

1(105+124)=114.5 ℃ 2 入料压力：(0.13106-0.01106) 平均压力：

7519=89.6 kPa 751(89.6103+0.13106)=109.8 kPa 2标准状况下的体积： V1=1523.2322.4=34120.32 Nm3/h

0.101106273114.5操作状态下的体积：V1=34120.32 36109.8100.10110273=23292.9 Nm3/h

26

生产工艺及主要设备计算

所以：气体负荷：Vm=

23292.9=6.47 m3/s 360048743.32气体密度： m==2.093kg/m3

23292.9查得进料状态甲醇溶液温度124℃，含甲醇55.7%，密度为0.83 t/m3。 塔底含醇1%，可近似为纯水，105℃，0.13Mpa下水的密度为939.41 kg/m3。

939.41847.0所以：液体平均密度==893.21 kg/m3

248743.32则液体负荷Lm==0.01516m3/s

893.2136002.3.2 初估塔径

本设计采用F1重阀浮阀塔，设全塔选用标准结构，板间距HT=0.35 m，溢流堰高hc=0.05 m。 <1>.精馏段

⑴.求操作负荷系数C

Lnl10.01557211精馏段功能参数：()2=()2

Vnv5.3122.104 =0.054 塔板间有效高度H0=HT-HC

=0.35-0.05=0.30m

查斯密斯图《甲醇工学》化工工学出版社。得负荷系数：G=0.0515。 又查得95.5℃时，甲醇的表面张力为：15.8710-5 N/cm 水的表面张力为：68.8710-5 N/cm 精馏段甲醇水溶液的平均组成为：

1甲醇：(0.9995+0.579)=0.7893 wt

2则含水为：1-0.7893=0.2107 wt

所以表面张力：σ=0.789315.8710-5+0.210768.8710-5 =27.0410-5 N/cm

G0.0515所以：C== 0.250.227.04105520102010 =0.0485

⑵.最大流速Umax

27

甲醇合成

Umax=1.3C=1.69 m/s

lv=1.30.04857212.104

2.104vU适=0.7Umax=1.690.7=1.183 m/s ⑶．求塔径D D=

Vn5.312==2.39 m 0.7851.1830.785U适 <2>.提馏段

⑴．求操作负荷系数C 提馏段功能参数：

1Lm0.01516893.211(（l）2=)2 6.47vVm2.093=0.0484

查斯密斯图得G=0.0524

又得114.5℃时，甲醇表面张力为：14.1310-5 N/cm

水的表面张力为：57.0610-5 N/cm

提馏段甲醇水混合平均组成：

1甲醇：(0.01+0.579)=0.295

2水：1-0.295=0.705 平均表面张力：

=0.29514.1310-5+0.70557.0610-5 =44.4010-5 N/cm

G0.0524所以：C== 0.250.244.40105520102010 =0.0447

⑵.求提馏段U’max

Umax=1.3C=1.199 m/s

lv893.212.093=1.30.0447

2.093vU适=0.7Umax=0.71.199=0.839 m/s

⑶.求塔径D

28

生产工艺及主要设备计算

D=

Vm6.47==2.93 m 0.7850.8390.785U适对全塔，取塔径D=3000 mm

2.3.3 理论板数的计算

<1>.各点的甲醇摩尔分数，设加压塔后甲醇的甲醇摩尔人率为Xf。

9259.91432Xf==0.437

9259.9146730.313218.02精甲醇中甲醇的摩尔分率Xd。 99.9532Xd==0.999

99.950.053218.02残液中甲醇的摩尔分率Xw。 132Xw==0.0057 1993218.02 <2>.处理能力

F=

G2483.534=

XfMfXH2OMH2O0.43732(10.437)18.02 =102.93 kmol/h 精馏段物料量： D精=FXfXwXdXw=102.930.4370.0057

0.9990.0057 =44.697 kmol/h 提馏段物料量： D提=FXdXfXdXw=102.930.9990.437

0.9990.0057 =55.185 kmol/h <3>.平均挥发度：

查得124℃时，甲醇的饱和蒸汽压P*CH3OH=705.38 Kpa

水的饱和蒸汽压P*H2O=229.47 Kpa

105℃时，甲醇的饱和蒸汽压P*CH3OH=439.08 Kpa 水的饱和蒸汽压P*H2O=123.18 Kpa

29

甲醇合成

P*CH3OH由=*得：

pH2O705.38=3.074

229.47439.08105℃时，105℃==3.565

123.18124℃时，124℃=

平均挥发度：=124105=3.0743.565=3.310 <4>.求最小理论塔板数Nm： 因为：Xd=0.999，Xw=0.0057；

Xd1=0.001

Xw1=0.9943；

XdXw10.9990.9943lglgXX0.0010.0057 根椐芬斯克公式：Nm=d1w=lg3.310lg =10.06块 <5>.求最小回流比 各组分参数列表 组分 水 甲醇 进料组成Xi,F 0.563 0.437 釜液组成Xi,D 0.9943 0.0057 i 3.565 3.074

用恩德伍德公式计算：

iXi,DmiiXi,Fi=Rm+1

=1-q

因为：为露点进料 所以：q=1

iXi,Fi=0=

3.5650.5633.0740.437+

3.5653.074用试差法求出：=3.254，代入：

iXi,Dmi=Rm+1=

3.5650.99433.0740.0057+

3.5653.2543.0743.25430

生产工艺及主要设备计算

故：Rm=10.32

操作回流比R=1.5Rm=1.510.30=15.45 则

RRm15.4510.30==0.356 R115.451 <6>.求实际理论板数 查吉利兰图得：则：

NNm=0.356 N1N10.08=0.356

N1所以：N16.17块 <7>.计算板效率

⑴.求平均相对挥发度与平均粘度的积(、) 塔顶塔底平均温度为：

1(105+67)=86℃ 286℃时：H2O=0.32510-3 PaS CH3OH=0.335410-3 PaS

则：= CH3OHXf+H2O (1-Xf)

=0.32510-30.437+0.335410-3(1-0.437) =0.330910-3 PaS

所以：=0.330910-33.310=1.097310-3 PaS

⑵.查板效率与关联图得：N=15.05 板效率：E=49*()0.25=

所以实际板数为：

16.17=34.85块 0.4642.3.4 塔内件设计

<1>.溢流堰设计

塔板上的堰是为了保持塔板上有一定的清液层高度，若过高则雾沫夹带严重，过低气液接触时间短，都会降低板效。根椐经验，取清液层高度hc=0.05，本设计选用单溢流弓形降液管，不设进口堰。

31

甲醇合成

堰长取Lw=0.8D=0.83000=2400 mm 堰高：hw=hl-how

采用平直堰，堰上液层高度how

2.84Lh2

how=E()3--------------(a)

1000Lw提馏段及精馏段计算结果如下： 溢流强度i，i=L/Lw,m/(h.m) i=5-25 求E，由(L/Lw 堰上液层高度how 由(a)计算 堰高 圆整到 How=2.53精馏段 i=提馏段 i=0.01553600=23.25 2.400适合要求 0.015163600=22.74 2.400适合要求 查图 0.01553600=6.25 2.52.400E=1.015 0.015163600=6.12 2.52.400E=1.011 How=2.841.01523.252/3 1000=0.02348 2.841.01122.742/3 1000=0.02305 Hw=0.02695 Hw=0.027 Hw=0.05-0.02348=0.02652 Hw=0.027

<2>.降液管设计

LLw=2400mm，w=0.8

D查阅《代工原理》(下)天津科学技术出版社，得到：

AWd=0.2，f=0.15 DATWd--------降液管弓形宽度m Af---------降液管弓形面积m2 AT--------塔截面积m2

Wd=0.23.000=0.6m 11AT=D2=3.14(3.000)2=7.065 m2

44Af=7.0650.15=1.0598 m2

降液管容积与液体流量之比为液体在降液管中的停锱时间t，一般大于5S，即： AHt=fT

L

32

生产工艺及主要设备计算

1.05980.35=23.93>5S

0.01551.05980.35提馏段：t==24.47>5S

0.01516精馏段：t=

故降液管底隙高度H0，对弓形降液管，管口面积等于底隙面积，即有： H0=

L=0.2 m/s则： ，取U0LwU'o0.0155=0.0323 m

2.4000.20.01516提馏段：H0==0.0316 m

2.4000.2精馏段：H0=

<3>.塔板布置及浮阀数目与排列： 取阀孔动能因子F0=13.5,计算如下： U0=精馏段 提馏段 U0=F0v U0=13.5=9.307 2.01413.5=9.311 2.093每层浮阀数 N=5.312123.140.0419.3074=433 N=6.47123.140.0419.3114=527 N=Vd0U04 取边缘高度 泡沫区宽度 Wl=0.08m Ws=0.20m

考虑到塔的直较大，必须采用分块式塔盘，取t=85mm，按t=95 mm，

t =85 mm以等腰三角形顺排。

排得阀数为530个，按N=530个重新换算F，计算结果如下：

U0=精馏段 提馏段 =9.297m/s V4 25.3126.47d0N40.0415302.104=13.49 24=9.304m/s 0.0415272.093=13.46 2F0=U0v 9.2979.304

33

甲醇合成

阀孔动能因素变化不大，仍在9-12之间。塔板开孔率：

2d0N0.04125304 ==8.04%

29.000D42.3.5 塔板流体力学验算

<1>.气相通过浮阀塔的压降 Hp=Hc+Hl+H

⑴.干板阻力 Uoc=1.825精馏段 提馏段 73.1v Uoc=1.82573.11.825=6.987m/s Uoc=2.104U0>Uoc 73.1=6.207m/s 2.093U0>Uoc 因为 vU02Hc=5.34 2lg 2.1049.2972Hc=5.34 27219.81=0.069 2.0939.3042Hc=5.34 893.2129.81=0.055

⑵.板上充气液层阻力。取充气系数0=0.5 hl=1hL=0.50.05=0.025

⑶液体表面张力所造成的阻力很小，可以忽略。 所以hp=hc+hL

对精馏段：hp=0.025+0.069=0.094m水柱

对提馏段：hp=0.025+0.055=0.080m水柱 <2>渣塔

为防止淹塔，要求严格控制降流管中液层高度。 Hd(HT+hw)

Hd=hp+hL+hd

A、气体通过塔板的压降相当的液降高度hp 精馏段hp= 0.094m水柱 提馏段hp=0.080m水柱 B、液体通过降液管的压头损失。 因为不设进口堰：

34

生产工艺及主要设备计算

精馏段：hd=0.153(

L20.0155)=0.153()2=0.0026m水柱

2.4000.05Lwh0L20.015162

)=0.153()=0.0025m水柱

2.4000.05Lwh0提馏段：hd=0.153(

C、板上液层高度：hL=0.05 m 所以Hd=hp+hL+hd

精馏段：Hd=0.05+0.094+0.0026=0.1466 m 提馏段：Hd=0.05+0.080+0.0025=0.1325m 取=0.5 选定HT=0.35 hw=0.027

则：（HT+hw）=0.5（0.35+0.027）=0.1885 所以Hd(HT+hw) 即可防止淹塔。

<3>雾沫夹带

板上液体流经长度:ZL=D-2Wd=1.0-20.14=0.72 板上泛液面积：Ab=AT-2Af=0.785-20.0620=0.661m2

G

ev=0.157(HHfT1.90.7VVL

0.2

又因为G

VmF，Hf0hl

ATAf5.3所以对于精馏段

5.3125.3120.885 G7.0651.05986.005213.490.0690.1756 Hf5.30.8852.1040.2eV0.15744.4 则 0.350.17567212.104 0.0270.1Kg液/Kg气

提馏段

6.476.47 G 1.0777.0651.05986.00521.90.735

甲醇合成

Hf13.460.0550.1397

5.31.0772.0930.2则 eV0.15744.4

0.350.1397893.212.093 0.0240.1Kg液/Kg气 因此没有雾沫夹带

1.90.72.3.6 塔板负荷性能

<1>.雾沫夹带线

V泛点率=

vlv1.36LZl

KCfAb对于一定的物系和一定的塔板v，l，Ab，K，G及Zl已知，相对于ev<0.1的泛点率上限可确定，得V-L关系式，按泛点率=80%计算：

Vs精馏段：

2.1041.362.88Ls7212.014 =0.8

4.9451.000化简得：0.054Vs+2.88Ls=2.596 由上可知，雾沫夹带线为直线。 <2>.液泛线

(HT+HW)=Hp+Hl+Hd=Hc+Hl+H+HL+Hd 忽略掉H，有：(HT+HW)=5.34 [HW+

vU022plg+0.153(

L2

)+(1+0) Lwh02.843600L1/3

E()] 1000Lw 因塔板结构一定，物系一定，则HT，HW，H0，Lw，v，l，0和定值，U0=

V4式中d0，N也是定值，故：上式可简化为：

2d0N 36

生产工艺及主要设备计算

2V2.1040.0412433L245.340.153227219.812.40.05 精馏段：0.1885=

22.843600L31.50.0271.01510002.400V210.625L20.37723 即： 0.148=0.0024V2.0930.0412527L240.18855.340.1532893.219.812.40.052 提馏段：

232.843600L1.50.0271.01110002.4002V210.625L20.375L23 即： 0.1480.0013 此即常压塔的泛点率。 <3>.液相负荷上限

液体在降液管中停锱时间不低于5S为停留时间的上限。 由t=

AfHTLAfHTt有：L=

1.05980.35=0.07419

51.05980.35 提馏段：Lm(max)==0.07419

5则精馏段：Ln(max)=

<4>.漏液线

对F1重阀，以F0=5为规定气体最小负荷 由F0=U0＝5，得U0＝5

vv42dN0由V=d0NU0=5

4v5所以：精馏段：Vn(min)=3.140.04124530=2.41 m3/S 2.104530=2.42m3/S 2.0935 提馏段：Vm(min)=3.140.04124<5>.液相负荷下限

37

甲醇合成

取板上液层高度how=0.025 m，作为液相负荷下限条件。

how10003/2Lw

L(min)=()3600E2.840.02510003/22.400精馏段：Ln(min)=()3600=0.0170 m3/s

1.0152.840.02510003/22.400提馏段：Lm(min)=()=0.0171 m3/s

2.841.0113600

2.3.7 常压塔主要尺寸确定

<1>.壁厚

选用20尺钢为塔体材料，由于是常温常压操作，取壁厚Sn=10 mm <2>.封头

采用标准椭圆封头，材料为20R钢，壁厚与塔体相同，即： Sn=10 mm

3.0hi=1000=750 mm，h0=60 mm

4 <3>.裙座

以Q235-A钢为裙座材料，壁厚为10 mm，内径等于塔内径D=2600 mm，高度为3m，裙座与简体的连接采用对焊不校核强度。 <4>.塔高设计

塔釜高取Hb=3 m，塔顶高为1.2 m，顶接管高为350 mm，板间距为350 mm，开7个人孔，人孔处板间距为700 mm。

塔高=3000+(750+60)+35350+1200+350+3000+7007 =25510 mm <5>.接管设计

⑴.塔顶甲醇蒸汽出口管

由前面计算可知：塔顶甲醇蒸汽流量为6583.6571 kg/h，温度75 ℃，则体

mRT27777.788.314(27375)积流量为：V===24786.79 m3/h

32101.325MP蒸汽流速，取u=20 m/s

24786.79则出口管面积S==0.3443 m2

203600所以：出口管径d1=

4S=0.6622 m

38

生产工艺及主要设备计算

即取d1=663 mm ⑵.回流液进口管

已知回流液温度为40℃，甲醇液体流量为63960.896 kg/h 查表知:40℃=772.21 kg/m

3

所以：其体积流量V=取液体流速u=1.5 m/s 则回流液入口管径d2=即取d2=140 mm ⑶.塔底出料管

63960.896=82.83 m3/h

772.214S=

482.83=0.1398m=139.8 mm

3.141.53600因塔底含醇1%，可近似为水，查表知0.13 MPa，105 ℃下水的密度为954.7 kg/m3，而塔底出料流量为27751.34kg/h，仍取流速为1.5 m/s。

则出口管径：d3=

27751.344=0.0828 m

954.71.53.143600取出口管径d3=90 mm。 ⑷.进料管

进料状态为124 ℃，0.67 MPa，甲醇9259.914 kg/h，水6730.31 kg/h，查得此状态下水的密度为939.85 kg/m3，而醇的比重0.690，即甲醇的密度为：

＝939.850.69＝1.105 m3/h

所以：进料体积流量为：V=

9259.346730.31=20.594 m3/h

689.355939.85进料管流速取为u=1.5 m/s，则进料管径： d4=即取d4=70 mm

⑸.再沸器蒸汽入口管

由前面计算可知：再沸器蒸汽流量为23817.5 kg/h，温度为105 ℃。

nRT1211.598.314(273105)则体积流量为：V==

18101.325MP =41040.14 m3/h

41040.14蒸汽流速取u=10 m/s，则入口管积S==0.57 m2

20360020.5944=0.0697 m

1.536003.14239

甲醇合成

所以：入口管径d5=即取d5=853 mm

4S=0.8521 m

2.3.8 辅助设备

甲醇合成反应器是甲醇合成生产的核心设备，由于合成反应为可逆放热反应，故要求反应器设计能迅速移走反应热。目前世界上使用最多的是I.C.I公司的多段冷激炉和Lurgi公司的副产蒸汽管壳型合成塔。本设计选用Lurgi管壳型反应器。图②

蒸汽沸水图3-1 Luigi管壳式反应器示意图 该反应器外型像一个列管式换热器，催化剂填装于管内，管外为4MPa的沸水。反应气流经反应管，放出的热量通过管壁传给沸腾水，使其汽化，转变为同温度蒸汽。其特点为

①床层温度平稳

②能准确，灵敏的控制反应温度 ③以较高位能回收反应热 ④出口甲醇含量较高 ⑤设备紧凑，开工方便 ⑥可避免石蜡等副产物生成 ⑦避免羰基化合物生成 ⑧压降小，所需外部能量少

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生产工艺及主要设备计算

3.主设备图及工艺流程图

主设备塔(精馏塔)见图③ 工艺流程图见图④

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甲醇合成

参考文献

[1] 赵国方编著 《化工工艺设计概论》 原子能出版社，1990

[2] 天津大学物理化学教研室 《物理化学》（上、下）高等教育出版社，1991 [3] 刁玉玮 等编 《化工设备机械基础》 大连理工大学出版社，1992 [4] 杨福升 等编 《甲醇生产工艺与操作》 石油化学工业出版社，1974 [5] 天津大学等合编 《基本有机化工分离工程》化学工业出版社，1995 [6] 房鼎业 等编 《甲醇生产技术及进展》 华东化工学院出版社，1990 [7] 冯元琦 主编 《联醇生产》第二版，化学工业出版社，1994

[8]上海化学工业设计院石油化工设备设计建设组 《化工设备图集》（Ⅳ，塔类），上海科技

出版社，1974

[9] 宋维端 等编 《甲醇工学》化学工业出版社，1991

[10] 国家医药管理局上海医药设计院编《化工工艺设计手册》第二版(上、下) 化学工业出版社，1996

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生产工艺及主要设备计算

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