２０１１年第２１期 ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ｏ科教前沿０ 科技信息 甲醇合成影响因素与催化剂的失活问题研究 段利群 （宁夏宝塔石化集团设计院有限公司 宁夏银川 ７５０００１） 【摘要】甲醇是一种基本有机化工产品和环保动力燃料，广泛应用于有机合成、燃料、医药、涂料和国防工业等领域。由二氧化碳与氢气合 成甲醇不仅能实现工业生产中碳源的循环利用，减少二氧化碳排放，而且能解决化工和能源领域对甲醇的需求。而实现这一过程的关键技术是 高效催化剂的开发。 【关键词】化工工艺；催化荆失活；二氧化碳排放；反应温度；精馏工艺；节能减排；循环经济 ０ 引言 ２．１热失活 Ｃｕ基催化剂的还原过程和合成甲醇反应均为放热反应，催化剂 甲醇是碳一化学的基础原料，主要应用于甲醛、醋酸、甲酸甲酯等 容易过热而失活，因此在实际操作中，必须及时移出系统中多余的热 有机合成中间体的生产。它们是生产药品、染料、香料和涂料的原料。 量，防止催化剂床层飞温，防止催化剂失活，降低反应的活性。催化剂 同时甲醇也是一种清洁燃料，可以单独或者与汽油混合作为汽车燃 热失活不但降低了其表面积，活性金属Ｃｕ发生迁移，活性位减少，而 料。全世界甲醇的产量仅次于合成氨和乙烯，位列第三位。Ｃｏ２催化加 且使床层阻力增加。 氢合成甲醇是二氧化碳的化学固定方法之一，受到国内外化学工作者 ２．２积碳失活 的广泛关注，并取得了一系列的研究成果。 在甲醇合成反应过程中．ＣＯ加氢发生还原析碳或者歧化析碳使 目前，铜基甲醇合成催化剂的制备方法主要有沉淀法和浸渍法。 催化剂失活，主要是因为积碳覆盖了催化剂的反应活性中心，降低催 近年来国内外学者研究出了一些新的沉淀方法，如酸一碱交替沉淀法、 化剂的反应活性。当原料气的空速比较大时，催化剂表面的积碳减少。 凝胶网格共沉锭法、草酸盐胶体共沉淀法、加表面活性剂改进共沉淀 翟旭芳等研究了浆态床甲醇合成催化剂失活机理，认为随反应时 法、复频超声共沉淀法等。新的制备方法增大了催化剂比表面积，提高 间的增长．催化剂上积碳现象严重，其在催化剂表面沉积，造成孔遭堵 了其活性和耐热性能，使其尺寸和粒度分布更均匀。 塞、比表面积和孔体积减少，活性中心数减少，导致催化剂活性降低。 近年来，纳米ｚｒ（） 在甲醇合成中的应用颇受重视，因为其是唯一 ２．３中毒失活 具有表面碱性位和酸性位的过渡金属氧化物，同时还有优良的离子交 催化剂制备过程中可能掺杂杂质或者原料气中的杂质，有些杂质 换性能和表面富集的氧缺位，在催化应用中，不但可以作为催化剂，也 可以作为载体或助剂。将纳米ＺｒＯ。引入甲醇合成催化剂，可以改变催 在工艺操作中很难脱除干净，它们都有可能促进甲醇合成反应中副反 应的进行．降低甲醇的收率。常见的催化剂中毒类型有Ｓ、ｃｌ和Ｎａ中 化剂的物理结构和化学性质，赋予催化剂纳米尺度、高比表面、低还原 温度，使催化剂拥有优良的反应活性和选择性。 毒等。 ２．３．１ Ｓ中毒 １ 甲醇合成影响因素 Ｓ是导致催化剂活性降低的主要原因，在原料气中，可能有少量 Ｈ 和ＣＯＳ存在，它们会与催化剂中活性组分Ｃｕ￣发生反应，生成非常 １．１ 温度对ＣＨ Ｈ合成的影响 稳定无活性的金属硫化物，隋国荣等认为硫化物中毒属电子效应，它 对一个化学反应来说，随着温度的升高，分子运动速率加快，有效 们与活性铜发生如下反应： 碰撞机会增多，结合在一起的可能性越大。在甲醇合成中，ＣＯ或ＣＯ： Ｃｕ＋＋Ｏ２＿＋Ｈ２Ｓ— Ｃｕ Ｈ一＋ＯＨ一 加氢合成甲醇均为可逆放热反应，降低反应温度会增大反应速率，但 破坏Ｃｕ￣／ＺｎＯ活性中心，降低了催化剂的反应活性，甲醇的收率 同时也降低了反应平衡常数，因此确定最佳的反应温度对甲醇的合成 也减小。 及其重要。 ２．３．２ Ｃ１中毒 一般Ｃｕ基催化剂的反应温度在２００—２９０ｏｃ范围内，但此区间内 在催化剂的制备过程中，有可能掺杂一些Ｃｌ，它会与Ｃｕ形成 有一最佳温度，此时催化剂活性最高，能获得最高产品收率，铜基催化 ＣｕＣ１：，ＣｕＣＩ 的熔点很低，在催化剂表面浓度高，使催化剂表面烧结加 剂最佳反应温度为２５０—２７０￣Ｃ左右。 剧。隋国荣等认为Ｃ１与活性铜生成的低沸点化合物，破坏了催化剂的 另外，在甲醇合成反应初期，反应温度应低于最佳温度，以防止催 表面结构．加速铜晶粒的长大。 化剂老化，再逐渐提高反应温度到最佳值。但反应温度越高，甲醇合成 ２３－３ Ｎａ中毒 中副反应越多，粗甲醇中有机杂质增多，给后续甲醇的精馏带来负担。 在催化剂制备过程中由于有沉淀剂碱的使用，因而很容易掺杂， １．２压力对甲醇合成的影响 影响催化剂的耐热活性，在催化剂使用过程中向表面迁移，反应温度 甲醇合成是分子数减小的反应，提高系统压力有利于目的产物甲 越高，载体表面Ｎａ￣浓度越高，占据的载体表面越多，催化剂表面活性 醇的生成，对于系统压力的控制在甲醇合成中显得至关重要。 中心就减少，活性下降。 Ｃｕ基催化剂由于其反应温度在２００—２９０℃，５ＭＰａ的低压就能满 足生产需求，但低压操作带来一些问题，随生产规模增大，低压装置与 ３结束语 管道设备显得特别庞大。热损失严重，因此研发操作压力为１０ＭＰａ左 甲醇不仅是重要的化工产品和原料，同时也是非常好的替代汽油 右的甲醇合成是必须的。 燃料。因而，在整个国家化工业的发展中，甲醇合成的发展起着举足轻 １３空速对甲醇合成的影响 工业甲醇生产中，原料气反应一次仅能得到３％一６％的甲醇，甲醇 重的作用。催化剂性能的好坏、活性中心的确认以及甲醇合成机理的 研究．对于合成甲醇原料转化率的提高、甲醇合成生产操作条件的优 收率较低，因此原料气必须循环使用，气体空速对整个装置的能耗大 小影响非常重要。 化、甲醇的选择性和收率的增加有着重要意义。 目前．催化剂的制备多都采用共沉淀的方法，制备的催化剂热稳 在低空速时，催化剂的生产强度低，原料气循环能耗低，但单位时 间内生成的甲醇量少，出口混合气体中甲醇的浓度低，分离变得困难； 定性差，寿命低，活性和选择性低，而２１世纪是纳米材料的时代，把纳 米二氧化锆加入到甲醇合成催化剂能够很好的改善催化剂的性能，提 在高空速时，催化剂的生产强度提高，但原料气体能耗增大，而且空速 增大到一定程度后，反应温度不易控制。因此，在甲醇合成实际操作 高甲醇合成铜基催化剂的活性和热稳定性，当然，我们还需要去探索 更多的甲醇合成纳米催化剂的制备方法，拓广纳米材料的应用，同时 中，选择合适的空速也很重要。 降低我们的生产操作成本，提高产品收率，增大我们的效益。 ２ 甲醇合成催化剂的失活 【参考文献】 （下转第７５页） 科技信息 ０科教前沿ｏ ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ２０１１年第２１期 ３５ｅｍｘ５０１ｘｍ未涂渍石英毛细管条件下，毛细管温度２０ ，运行电压 测定结果一致。 （５—８）ｋＶ，检测波长为２００ｎｍ，将“们泰其”麦绿宝中的Ｂ族维生素有效 ２．５其他的分析方法 地分离开来。 流动进样化学发光法：比如流动注射一化学发光法测定维生素Ｂ ， ２．３紫外分光光度法 流动注射化学发光抑制法测定抗坏血酸等：电化学方法：两点电位滴 紫外分光光度法中可以用三种方法对维生素的含量进行测量，有 定法测定维生素Ｂ。，提出了用两点电位滴定法测定维生素Ｂ。含量的 Ｅ值测定法、标准曲线法和双波长分光光度法，按Ｅ值测定含量为药 新方法。本法只需在滴定终点前附近记录两次ＡｇＮＯ，标准溶液体积 典中药品含量测定广泛使用的方法，不需要标准品．但受仪器测定波 和相应的电极电位值，利用两点法公式汁算滴定终点，从而确定维生 长是否准确影响大。标准曲线法受入波动影响小，且可采用不同 测 素Ｂ 含量．本法简便易行，数据处理简单，样品溶液不需过滤，特别适 定，此法需要对照品，有些样品找不到合适的对照品就不能用此法。双 用于片剂中ＶＢ。含量的测定。 波长分光光度法，可排出干扰组分的干扰，即使干扰组分的浓度发生 ３前景 较大变化，也几乎不会影响到待测组分的测定值。此法的关键是找到 二个 值对干扰组分ＡＡ＝０，对待测组分△Ａ尽量大。三种方法操作 ＧＣ—ＭＳ、ＩＣ—ＭＳ以及ＨＰＬＣ—ＭＳ都是新近发展起来的分析方法， 简便、快速、准确，适合在不同条件下使用。 主要用于有机化学、生物化学、医学、环境科学等领域，但目前尚未成 例如：刘军鸽等人用紫外分光光度法直接测定蔬菜中维生素Ｃ的 为维生素的常规分析方法。且因为操作复杂，费用昂贵，技术尚不够完 含量，根据Ｃｕ（Ⅱ）在室温下催化氧化Ｖｃ的原理，在ｐＨ６，测定吸收波 善，目前还不能在国内的大多数实验室中开展。但这些方法能够对分 长为２６７ｎｍ处．用紫外分光光度法直接测定蔬菜中的Ｖｃ含量．与常 析物进行准确定量，从发展趋势上看，它们终将成为维生素分析工作 规方法比较，结果基本一致。而且这一方法具有快速、稳定、试剂易得、 的主流。 易保存等特点。沈富林等人用紫外分光光度法测定亚硒酸钠维生素Ｅ 注射液及预混剂中维生素Ｅ含量．采用紫外分光光度法测定亚硒酸钠 【参考文献】 维生素Ｅ注射液及预混剂中维生素Ｅ含量。用乙醇直接破乳提取法、 ［１］常相娜，黄荣清，王正平，崔玉芳．Ｂ族维生素测定方法研究进展ｆＪ］．科学技术与 乙醇提取法及超声波助溶法分别提取注射液及预混剂中的维生素Ｅ。 工程．ｚｏｏ４（４）：３１２－３１６． ［２］欧阳菲．谈几种维生素的理化性质及其对人体健康的影响【Ｊ】．伊犁教育学院 在２８４ ｎｍ测定。方法的线性范围为６０—１８０ Ｉｘｇ／ｍＬ（ｒ＝０．９９９４）：注射液 ２００１（１）：９３—９６． 和预混剂的方法回收率分别为１００．１７％一１００．４８％和９８．Ｏ８％一 学报．方从容，王竹天，蒋定国，马兰．进口保健食品中维生素检测方法现状及 ９９．ｏ４％；日内和日间相对标准偏差，注射液分别为０．３７％一０．９１％和 ［３］杨大进，的紫外光荧光或可见光荧光，通过测定物质分子产生的荧光强度进行 分析的方法称为荧光分析。由于物质结构不同，所能吸收的紫外光波 长不同，在返回基态时，所发射的荧光波长也不同，可定性鉴别。而对 于同种物质的稀溶液，其产生的荧光强度Ｉ 与浓度Ｃ成线性关系ｌＦ Ｋｃ（Ｋ为该组分在测定波长处的荧光灵敏系数），可定量分析。有些物质 结构相似，荧光光谱重叠严重，多组分混合时，必须在一定波长处测荧 光强度，用某种方法进行校正和辨认。同时测出各组分含量。荧光法可 使光谱简化，谱带变窄，从而减少光谱重叠及散射光干扰等特点。 荧光法适用于植物中叶酸的测定。叶酸具有吡嗪一嘧啶环。具有特 殊的吸收光谱及氧化还原特性，在接受紫外光照射后可转变成最大激 发波长为２７４ｎｍ、最大发射波长为４６６ｎｍ的强的蓝色荧光化合物。这 一展望『Ｊ１．中国食品卫生杂志，２００４（１）：６２－－６５． ［４］文小青，杨月欣．食物中维生素Ａ、叶酸和维生素Ｅ分析方法研究进展 冲国 作简便、准确快速，分析结果令人满意。 食品卫生杂志，２００４（１）：６５—７０． ２－４荧光法 ［５］李东．维生素Ａ分析方法的研究进展叨．中国食品添加剂，１９９９（２）：２８—３２． 某些物质受到紫外光照射后，发射出比吸收的紫外光更长或相等 ［６］曹高娃，崔毅，张力．紫外分光光度法测定维生素Ｂ６闭．光谱实验室，２００１（６）： ０．５３％一０．６２％，预混剂分别为１．１５％一１．２１％和１．Ｏ９％一１．２５％。该法操 ８０２—８０３． ［７］李营，陈文利．高效液相色谱法测定脂溶性维生素的含量珊．浙江化工，２００３（６）： ２３—２４． ［８］郑天，屠春燕．高效液相色谱法和液相色谱一质谱联用技术在食品工业上的应 用明．南京工业大学学报，２００４（２）：９９—１０５． ［９］贺利民，吕岱竹，苏贻娟．高效液相色谱法同时测定多种水溶性维生素田．海南 大学学报：自然科学版，２００４（１）：５４—５６． ［１０］刘雪平，甘一如，张雪竹．高效液相色谱一库仑电化学检测法对多种脂溶性维 生素及营养物质的分析【Ｊ］．中国卫生检验杂志，２００３（５）：５９７—５９９． ［１１］张敏．离子交换色谱法测定橙子中的维生素Ｃ阴．沈阳工业学院学报，１９９９ （１）：２０－２４． ［１２］郑玉聪，陈小萍，林金腾，张长泽．血浆维生索ｃ荧光测定法啪．中华预防医学 特性被用于叶酸的定量分析。用偏磷酸热提取法自试样中提取叶 杂志．１９９７（４）：２４１—２４２． 酸，提取液经净化除去其他荧光物质后，在荧光计上测定其荧光强度 ［１３］刘军鸽，王增盛．用紫外分光光度法直接测定蔬菜中维生素ｃ的含量叨．湖 并与标准液比较进行定量．求出试样中叶酸的含量。 南农业大学学报。１９９７（５）：４７４－－４７６． 例如烟台大学的金树伟等人同步荧光法同时测定药物中维生素 Ｂ 、Ｂ 、Ｂ６。研究了同步荧光法同时测定药物中维生素Ｂ 、Ｂ 、Ｂ 的测定 条件。采用系数校正法扣除维生素Ｂ。对Ｂ 的干扰，并引入表面活性 剂ＯＰ以提高测定的灵敏度及稳定性。用于维生素Ｂ类药物片剂及针 剂的测定，其结果准确度及精密度均满意。 严寒、崔艳莉等人用荧光分光光度法测定维生素 ，中国兽药典 中测定维生素 原料的方法为非水滴定法。由于南方夏季温度高且 持续时问长，高氯酸标液浓度变化大。测定结果偏差大．且对试剂要求 高。本法采用荧光法测定维生素 原料，在０—４００纳克／毫升范围内 呈良好线性关系，平均回收率９９．９５％，ＣＶ＝０．３３％。与中国兽药典方法 ［１４］沈富林，王蓓，商军，蒋音．紫外分光光度法测定亚硒酸钠维生素Ｅ注射液及 预混剂中维生索Ｅ含量阴．中国兽药杂志，２０００（１ ２）：３４—３６， ［１５］Ｅｄｗｉｎａ Ｓａｕ Ｍａｎ Ｐｏ，Ｊｏｈｎ Ｗ．Ｈｏ，Ｂｕ Ｙｉ Ｇｏｎｇ叨．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ，１９９７（３４）：９９－１０６． ［１６］Ｈｉｍｓｈｉ １ｗａｓｅ．叨．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ，２０００（８８１）：２６１－２６５． ［１７］Ｊｕａｎ Ｍ．Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｓａｌｖａｄｏ叨．Ｊｏｕｒｎａｌ ０ｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ，２００２（９５ｏ）： ２４１—２４７． ［１８］Ｄ．Ｉｖａｎｏｖｉｃ，Ａ．Ｐｏｐｏｖｉｃ，Ｄ．Ｒａｄｕｌｏｖｉｃ，Ｍ．Ｍｅｄｅｎｉｃａ叫．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ．１９９９（１８）：９９９—１００４． ［责任编辑：王静］ （上接第５６页】［１］蔡启瑞，彭少逸．碳一化学中的催化作用［Ｍ］．北京：化学工业 ２００４，２７ｆ２）：８９－９１． 出版社．１９９５：１５３—１６０． ［６］国海光，易丽丽，姚洪，等．铜基甲醇合成催化剂前躯体对催化剂性能影响的研 化工生产与技术，２００４，１ ｌ（２）：５—６． ［２］陈文凯，吴玉塘，梁国华，等．合成甲醇催化剂的研究进展ｆＪ】．石油化工，１９９７，２６ 究叫．（２）：１３３—１３６． 作者简介：段刹群（１９８３一），女，陕西汉中人，２００６年毕业于西安石油大学 ［３］李来生席晓晶，李福祥．Ｃｕ／ＺｒＯ 催化剂的研究进展及其应用［Ｊ］．山西化工， 应用化学专业，获工学学士学位，助理工程师，现主要从事化工工艺设计方面的 ２００６，２６（４）：３３－３６． ［４］赵蔡斌，刘金辉．铜基催化剂上甲醇合成反应机理的研究进展［Ｊ］．煤化工， 工作。２００５，３３（３）：３９—４１． ［５］汪俊锋，常杰，阴秀丽，等．改进共沉淀法制ｃｕ基甲醇催化剂［Ｊ］．煤炭转化， ［责任编辑：常鹏飞］ ７５