甲醇合成催化剂的失活分析与对策

甲醇合成催化剂的失活分析与对策

摘 要：甲醇催化剂的失活在甲醇生产中是个普遍问题，从催化剂各种毒物的中毒机理及来源分析入手，如何合理延长催化剂使用寿命是本文探讨的重点。

关键词：甲醇合成 催化剂 中毒 使用寿命 一、引言

近年来随着国家能源政策的调整，甲醇市场得到了较大的发展，我国新建了一大批甲醇装置，在原料上以煤为原料逐渐成为主导趋势，技术上合成催化剂由高压锌铬催化剂发展到低温铜基催化剂而且在节能降耗等方面都有了很大的发展，但是就目前各个甲醇厂的实际情况来看，触媒的使用寿命普遍比较短。如何延长触媒的使用寿命逐渐成为人们追求的目标。这其中的主要原因在于，对合成气中的导致甲醇触媒失活的各种物质的毒性机理认识不足，重视不够。我们厂的触媒平均每三年换一次。采用的是：低压法甲醇气相合成工艺，催化剂主要是铜系催化剂。催化剂的组成均在以下基本配比范围内波动：cu/zn/al=6：30：10（摩尔百分比）。 二、催化反应机理

催化剂是这样一种物质，它能改变化学反应速度，但其本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生改变。固体催化剂的表面结构是不均匀的，只有表面上某些有特定的原子结构、电荷密度、几何形貌的部位对特定的化学反应才具有催化作用，这些特殊部位称

为催化剂的活性中心。在活性中心上反应物分子先是被吸附在其上面。被吸附的分子在活性中心表面进行能量交换，形成类似化学键的形式，从而削弱反应分子之间各原子间的化学键能，使分子变形而相互重新结合，完成合成反应；或活性中心与被吸附反应物分子构成配价健，而使反应物分子活化，并促使其在配位上进一步反应，最后转化为反应产物。

催化剂的活性与催化剂活性中心的面积、数量有直接的正比例关系。活性中心，是催化剂的核心点，与催化剂的组成、制作方法，粘结性、比表面积、晶格结构有关。

延长催化剂活性寿命主要取决于三方面:〈1〉催化剂的稳定性。〈2〉气体的净化程度、装置的清扫程度。〈3〉使用条件。 三、催化剂的中毒

我们厂低压法合成工艺使用的是cu-zn-al系催化剂，该系催化剂活性高，选择性强，但活性温度范围小，对毒物极为敏感，容易中毒失活，导致催化剂失活的主要因素有以下几个方面: 〈1〉硫化物〈2〉油污〈3〉超温烧结

下面分别对上述毒物的来源和催化剂的失活机理及防范措施作以粗浅的分析: 1.硫化物

1.1硫化物的形态和含量分布

硫化物是最常见的毒物，是引起催化剂活性丧失的主要因素。

硫在天然气中主要是以单质硫和硫氧化物的形态存在。煤气化过程中，因制气工艺的差异，硫化物的含量和形态的差异也很大。我公司煤气中的硫主要是h2s和cos，占总硫的90%，有机硫占5～12%。 1.2硫化物对催化剂的毒性分析。

通常认为h2s和活性组分铜起反应，使其失去活性，其反应式为：

h2s+cu←→cus+h2

气相中硫浓度即使低于1×10-6也会被催化剂吸收，并累积起来，使催化剂寿命缩短。某厂所作的一组对比试验，其中一套反应器，在催化剂上部装有高效脱硫剂，另一套少装或不装脱硫剂，结果表明，在充分脱硫情况下，催化剂活性下降非常缓慢，在39天的试验中，每升催化剂累计产甲醇936升，活性损失很少，还可继续使用。未脱硫试验组，13天后，空时产量已下降为0.22l/ｌ，基本已失去了使用价值。由试验还可看出，催化剂只要吸收硫2.4～2.8%时，其活性下降率达57%。同样许多厂对使用后的废催化剂作了硫检测，也得到相同的结论：催化剂平均吸硫3～3.5%时，催化剂基本丧失活性。 1.3硫中毒的防范措施

提高前工序脱硫效率，降低原料气中硫化物含量。我厂使用的低温甲醇洗工艺，基本上可以控制总硫含量＜0.1ppm（指标）。虽然是微量的，但对催化剂的毒害不容小觑。以一年来算，合成工段

每小时进来十二万多气量，将有八十多方硫进来，建议操作净化人员精心操作，尽可能使总硫含量为未检查。另外为了及时，高效，实时监测气体成分中硫含量，建议安装一个h2s在线分析仪表。 2.油污的影响

油污沉积，堵塞催化剂活性中心，同时油污中可能还含有硫、氯等毒物。油污主要来源是离心式压缩机的润滑油，为了避免这些油污对催化剂的毒害，操作中一定要控制好压缩机干气密封隔离气前后压差，保证隔离气的压力足够高于润滑油压力。 3.热老化

铜系催化剂很脆弱，它对温度太敏感，高温环境可以促使铜晶粒迅速长大，加快活性中心的丧失。实验表明单纯的铜微晶在200℃的温度下，处理6个月，最小微晶粒将超过1000a。而如果将温度提高到280℃，同样处理6个月，最小微晶粒更大达10000 a。可见温度对铜催化剂的活性寿命有着巨大的影响。 防止热老化的措施:

3.1开、停车过程中，一定严格执行操作规程，严防超温。对于二期，升温还原过程中严格执行“三低”、“三稳”、“三不准”、“三控制”，而且确保两个合成塔同步进行。 3.2尽量使两塔生产负荷相同，不偏流。

3.3在触媒使用初期，低负荷生产，尽量降低操作温度，充分发挥、利用好催化剂的低温活性，热点温度最高不超过230℃，合成

塔出口温度为223℃。升温时要控制升温速率≤20℃/h，如果合成塔a的热点温度比b塔的高，那么在a塔开工喷射器蒸汽量不变的条件下，给b塔多加点蒸汽量直至两塔的热点温度近乎一致，确保两塔稳步进行，也为以后给管网并蒸气打下良好基础。

3.4适当维持合成入塔气co2含量3%左右，缓和反应热效应。 四、结论

合成气中存在的微量的硫化物、油污是催化剂中毒失活的主要因素，由于操作不当，主要是温度控制不当、频繁开停车对催化剂的活性也会造成很大的损失。这就要求我们操作人员熟练掌握操作规程，严格控制操作指标，不断优化工艺，有效延缓催化剂失活，延长催化剂寿命。 参考文献

[1]陈敏恒，《化工原理》，化学工业出版社，1999. [2]方图南，《甲醇合成催化剂的选用》，2001. [3]毛民海，《甲醇工艺》，2007.