用温度
橡胶在贮存中会逐渐变坏,最终失去使用价值。用实际贮存的方法确定贮存期，优点是简单易行，数据可靠，但要经历很长时间，远不能满足筛选配方和鉴定材料性能好坏的需要。利用热空气老化试验，根据材料的物理机械性能等的变化来快速估算材料在室内的贮存期具有一定的实用意义，而且使用比较普遍，因为橡胶在室内贮存时，主要经受热和氧的作用，与热空气老化试验方法的条件比较接近。目前使用较多的是通过热空气老化测定橡胶选定性能的变化及达到指定
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临界值的时间，并利用阿累尼乌斯方程图来推算橡胶的贮存寿命。国家标准GB/T20028-2005 详细阐述了应用阿累尼乌斯图推算寿命和最高使用温度的方法。该标准等同采用国际标准ISO
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11346:1997。
一、阿累尼乌斯方程式：
当温度升高的时候,一般情况下,橡胶化学反应的速率会提高.对某些有机化学反应,提
高温度10℃,意味着提高了2～3倍的反应速率。温度和化学反应的关系可以用阿累尼乌斯方程式表示：
-E/RT
K(T)=A·e ..........................(1)
式中：
-1
K(T)———— 反应速率的常数，（min）；
-1
A———— 指数因数，（min）； E———— 活化能，（J/mol）；
R———— 摩尔气体常数，[8.314J/(mol·K)]； T———— 热力学温度，（K）。 化学反应关系以式（2）表示：
FX(t)=K(t) ·t ........................(2)
式中：
FX(t)———— 反应关系的函数； t———— 反应时间，（min）。
在不同的反应温度Ti下，不同的反应速率Ki以不同的反应时间达到相同的临界值Fa,例如图1的t1到t3：
Fa(ti)=Ki(Ti) ·ti .......................(3)
式（1）代入式（3）以式（4）表示：
-E/RTi
Fa(ti)= A·e·ti .....................(4)
合并常数项成为B以后以自然对数式(5)表示：
lnti=E/RTi+B .................... .(5)
在相应的曲线中，lnt与热力学温度的倒数1/T呈线性关系，斜率为E/R，这就是阿累尼乌斯图（图2）。
通常情况下，将式（4）中的t求解可得：
E/RTi
ti＝Fa(ti)/A·e ..................... (6)
对式（6）取常用对数可得：
logti＝log[Fa(ti)/A]+(Eloge/R) ·1/T ............ (7)
令a＝log[Fa(ti)/A]，b＝(Eloge/R)，代入式（7）中得：
logti＝a+b·1/T ............ (8)
即时间的对数logt与热力学温度的倒数1/T呈现阿累尼乌斯曲线的关系(图2)。在主要的老化反应相同的温度范围内，活化能是常数。因此可以通过外推法求出橡胶试样在某一温度下测试性能达到指定老化程度时所需的时间或贮存期。必须注意的是，当用外推法以短时间的数据预测长时间的性能时，必须以短时间的数值作出适宜的曲线。
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二、阿累尼乌斯图推算硫化橡胶或热塑性橡胶寿命和最高使用温度的应用(GB/T20028-2005/ISO 11346:1997)
1、 原理
1.1在选定的测试温度下，把所选取的性能的数值变化看作是时间的函数，定期取样测试直至达到相应性能的临界值为止，从而得出在该温度下老化的失效时间。相同的试验应该至少在其它2个温度下进行。以所获得的失效时间数值与温度的函数作出阿累尼乌斯图，所得到的直线可以外推到使用（或贮存）温度下的失效时间。
1.2尽管外推法可以推算到非常长的时间，但是需要考虑在高温下的化学反应可能会被另一种不同的反应逐渐代替，在此情况下，老化曲线经常会产生线性偏离。考虑到上述因素，外推法通常限制在超过最终数据点的30～40℃内，如果需要获得更长的外推直线，需要考虑结果的不确定因素。
2、测试性能的选择
应优先采用橡胶样品在实际应用中有实际意义的性能进行测试，测试方法应符合有关国家的规定。通常的情况下可选用以下性能：拉断强度、拉断伸长率、压缩应力松弛、拉伸应力松弛、压缩永久变形、拉伸永久变形和拉伸蠕变。 3、临界值的选择
3.1被选取的临界值应适用于样品的实际使用条件。
3.2在一般情况下，以原始性能值变化到50％作为临界值，但例如压缩永久变形和拉伸应力松弛，通常选用的临界值不会超过原始值的50％。
3.3在某些情况下，当橡胶样品已经给定某种性能技术指标值并且其原始性能测试值远高于技术指标值时，可以考虑选取橡胶样品性能技术指标值作为临界值。 4、试样
4.1试样的尺寸和试样的制备方法应符合有关国家标准的规定。 4.2试样的数量取决于：
a) 有关测试方法所需要的试样数量；
b) 在某一选定的温度得出临界值所需要的测试次数； c) 试验温度点的个数；
d) 在每个加热周期用参考试样做控制试验的次数。 为了防止在老化试验进行了一定时间后出现问题，通常推荐投放比试验所要求最少试样总数更多的试样进行老化试验。
4.3当测试压缩永久变形、拉伸永久变形和拉伸应力松弛时，最好以不同的次数，在相同的试样上进行测试，以减少试样数量的需求，同时减少试验结果的偏差。 5、老化试验时间
老化试验的时间间隔通常选用时间对数的间隔，例如24h、48h、96h、168h、336h、672h、1344h、2688h、5376h等。但对于热氧老化、化学松弛和催化反应，试验的时间间隔选用时间对数的间隔是不适当地，因为这些试验需要紧凑的时间间隔。 6、试验温度
6.1一般选择可预先确定材料近似特性曲线的试验温度进行测试，当材料没有现成数据的时候，必须进行探索性试验，探索性试验的数据有助于选择最适合于评价材料性能的试验温度。 6.2试样应该至少在3个温度下进行老化试验，包括的温度范围应能保证通过外推法以需要的精确度求得使用寿命，所选择的最低温度应使达到临界值所需的时间至少为1000h，同样的，
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所选择的最高温度应使达到临界值的时间不小于100h，温度的选择应符合GB/T2941的规定。 7、热老化箱
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7.1热老化箱应符合GB/T3512的规定。当试验不是在空气中而是在别的介质中进行时，温度控制的方法应适用于所使用的特殊介质。
7.2当试验在空气中进行，应使用已知空气置换率和空气流速，并且空气速率和空气置换率
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应足够能够保证热老化的速率不会受到累积物、挥发物或氧气损耗的影响的老化箱。提高空气的流速可以提高氧化反应、抗氧剂和软化剂的挥发，从而提高老化反应的速度。
7.3由于不同的橡胶材料之间存在交叉污染的危险，应分开使用热老化箱或使用隔栅隔离进行老化。
8、试验程序
8.1在试验开始时，制备所需数量的试样，按规定条件进行调节并按适宜的检验标准方法进行测试。
8.2把所需数量的试样投入各个选定温度，并在保持恒温的热老化箱中进行老化试验。 8.3在每个热老化周期结束时，对试样进行环境调节，如有必要，可在适当的控制环境下对每个试样进行检查。然后根据预先选定的测试方法进行测试。 8.4继续该步骤直至所测试的材料性能数据超过临界值为止。 9、结果的评价
9.1为了便于得出达到临界值所需要的时间，以所选性能的测试值作为时间的函数作图，用插入法得出t1，t2，t3，如图1所示。
（备注：图1与GB/T20028-2005中的图1完全一致）
9.2以每个测试温度达到临界值时间的对数logt与相应的测试温度的热力学温度的倒数1/T作图，通过标绘各点并求取最佳拟合直线；也可用统计法求取最佳拟合直线。假如无法获得适宜的直线，应立刻以其它温度条件进行老化试验。如果依然无法得到适宜的直线，则中止试验。 寿命：将所得到的直线外推以得到指定温度下的估计贮存寿命。 最高使用温度：将获得的直线外推到指定时间可以得出最高估计使用温度，通常使用20000h作为估计最高使用温度的时间。
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图2（备注：图2与GB/T20028-2005中的图2完全一致）
10、利用阿累尼乌斯图推算橡胶寿命的示例
10.1临界值的选取：
关于橡胶老化临界值的选取，一般是以原始性能值变化到50％或指定变化值为临界值。 本次试验用橡胶为丁腈橡胶，根据委托方提供的材料指标参数，本次试验选取拉伸强度和扯断伸长率作为评价性能，橡胶试样的原始性能和指标要求见下表1： 拉伸强度，MPa 断裂伸长率,% 120℃×264h后 指标要求 ≥7.5 ≥160 拉伸强度，MPa 7.5 实测值 17.3 256 扯断伸长率,% 6.5 根据前期探索性热老化试验的检测结果，见下表2： 可知橡胶试样在高温下失效时仍保持一定的拉伸强度并且不低于原始指标值（≥7.5MPa）而伸长率趋于0。
拉伸强度临界值的选取：由于样品在高温下失效时仍保持一定的拉伸强度并且不低于指标值，所以选取拉伸强度下降到原始实测值的50％为临界值，即8.6MPa。具体的检测结果详见10.2。
扯断伸长率临界值的选取：扯断伸长率临界值的选取有两种选择，第一种是扯断伸长率下降到原始实测值的50％为临界值，即128％；第二种是扯断伸长率下降到原始指标要求值的50％为临界值，即80％。不同的临界值会得出不同的贮存寿命，必须根据实际使用要求谨慎选择，具体的检测结果详见10.3。
10.2利用拉伸强度作为评价性能推算橡胶样品贮存寿命
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拉伸强度与老化时间的对应关系见下表3： 检 验 项 目 120℃ 100℃ 80℃ 70℃ 0h 拉伸强度，MPa 17.3 17.3 17.3 17.3 拉伸强度，MPa 11.1 / / / 144h 保持率，％ 64.2 / / / 拉伸强度，MPa 10.2 / 16.2 / 168h 保持率，％ 58.9 / 93.6 / 拉伸强度，MPa 7.5 14.8 / 17.1 264h 保持率，％ 43.4 85.5 / 98.8 拉伸强度，MPa 6.8 13.6 / / 360h 保持率，％ 39.3 78.6 / / 拉伸强度，MPa / / 16.4 / 456h 保持率，％ / / 94.8 / 拉伸强度，MPa / 10.2 / 16.9 504h 保持率，％ / 58.9 / 97.7 邵A硬度 / 94 86 / 792h 拉伸强度，MPa / 8.5 15.3 / 保持率，％ / 49.1 88.4 / 拉伸强度，MPa / / / 17.1 888h 保持率，％ / / / 98.8 拉伸强度，MPa / / 15.0 / 1176h 保持率，％ / / 77.5 / 拉伸强度，MPa / / / 16.9 1416h 保持率，％ / / / 97.7 拉伸强度，MPa / / 14.9 / 1704h 保持率，％ / / 86.1 / 拉伸强度，MPa / / / 15.9 1752h 保持率，％ / / / 91.9 拉伸强度，MPa / / / / 1824h 保持率，％ / / / / 拉伸强度，MPa / / 13.7 / 2040h 保持率，％ / / 79.2 / 拉伸强度，MPa / / / 14.5 2280h 保持率，％ / / / 83.8 拉伸强度，MPa / / 13.0 13.4 2616h 保持率，％ / / 75.1 77.4 拉伸强度，MPa / / 11.4 12.5 3384h 保持率，％ / / 65.9 72.2 拉伸强度，MPa / / 10.2 / 3504h 保持率，％ / / 58.9 / 拉伸强度，MPa / / 8.5 11.3 3802h 保持率，％ / / 49.1 65.3 拉伸强度，MPa / / 7.8 10.2 4080h 保持率，％ / / 49.1 58.9 拉伸强度，MPa / / / 9.6 4200h 保持率，％ / / / 55.5 根据样品选取的4个老化试验温度(120℃、100℃、80℃、70℃)相应的拉伸强度随时间变化的测试结果可以作出以下拉伸强度－老化时间对应图（图3）：
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图3 橡胶拉伸强度变化-老化时间对应图
橡胶拉伸强度变化-老化时间对应图1917拉伸强度,MPa1513119750100020003000老化时间,h400050007080100120临界值由图3可以得出相应温度下样品拉伸强度下降至临界值（临界值选取为8.6MPa）的时间，见下表4： 试验温度,℃ 120 100 750 80 3800 70 4800 临界值的时间(t)，h 200 拉伸强度在相应的测试温度达到临界值时间的对数log t 与相应的测试温度的绝对温度的倒数1/T，见下表5： 试验温度,℃ 临界值时间的对数lgt 测试温度的绝对温度的倒数1/T 120 2.34 0.002545 100 2.87 0.002681 80 3.58 0.002833 70 3.68 0.002915 相应的临界值时间的对数log t与测试温度的绝对温度的倒数1/T作图如下(图4)： 图4临界值时间的对数log t-测试温度的绝对温度的倒数1/T关系图
43.83.63.43.232.82.62.42.220.0025y = 3909.3x - 7.6178R2 = 0.9796系列1线性 (系列1)0.00260.00270.00280.00290.003
利用外推法可计算出与常温下（23℃）绝对温度的倒数1/T(1/（23＋273）＝0.003378)对应的y值为5.59(即log t=5.59)，可得t=389045(h)＝331131/（365×24）＝44.4年，安全系数取2，则该样品在常温下的贮存寿命约为22年。
10.3利用扯断伸长率作为评价性能推算橡胶样品贮存寿命
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扯断伸长率与老化时间的对应关系，见下表6： 检 验 项 目 100℃ 80℃ 120 70℃ 0h 扯断伸长率，％ 256 256 256 256 扯断伸长率，％ / / 44 / 144h 保持率，％ / / 17.2 / 扯断伸长率，％ / 183 58 / 168h 保持率，％ / 71.5 22.7 / 扯断伸长率，％ 107 / 16 200 264h 保持率，％ 41.8 / 6.3 78.1 扯断伸长率，％ 79 / / / 360h 保持率，％ 30.9 / / / 扯断伸长率，％ 60 135 / / 456h 保持率，％ 23.4 52.7 / / 504h 扯断伸长率，％ / / / 170 保持率，％ / / / 66.4 扯断伸长率，％ 32 114 / / 792h 保持率，％ 12.5 44.5 / / 扯断伸长率，％ / / / 147 888h 保持率，％ / / / 57.4 扯断伸长率，％ 14 105 / / 1176h 保持率，％ 5.5 34.8 / / 扯断伸长率，％ 14 96 / 153 1416h 保持率，％ 5.5 34.8 / 60 扯断伸长率，％ / 91 / / 1704h 保持率，％ / 35.5 / / 扯断伸长率，％ / / / 119 1752h 保持率，％ / / / 46.5 扯断伸长率，％ / 76 / / 2040h 保持率，％ / 29.6 / / 扯断伸长率，％ / / / 120 2280h 保持率，％ / / / 46.5 扯断伸长率，％ / 60 / 108 2616h 保持率，％ / 29.6 / 42.1 扯断伸长率，％ / / / 102 3384h 保持率，％ / / / 39.8 扯断伸长率，％ / / / 96 3802h 保持率，％ / / / 37.5 扯断伸长率，％ / / / 90 4080h 保持率，％ / / / 46.5 扯断伸长率，％ / / / 86 4200h 保持率，％ / / / 33.6 其中120℃下的老化断裂伸长率保持率144h已经低于20%,不适用。根据样品选取的另外三个老化试验温度(100℃、80℃、70℃)相应的拉伸强度随时间变化的测试结果可以作出以下断裂伸长率－老化时间对应图（图5和图7）：
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图5 橡胶断裂伸长率变化-老化时间对应图（临界值选为128％）
橡胶断裂伸长率-老化时间对应图30025020015010050005001000150020002500老化时间,h7080100临界值指数 (70)指数 (80)指数 (100)断裂伸长率,%
由图5可以得出相应温度下样品拉伸强度下降至临界值（临界值：断裂伸长率128％）的时间，见下表7： 试验温度,℃ 100 80 700 70 1700 临界值的时间(t)，h 200 拉伸强度在相应的测试温度达到临界值时间的对数log t 与相应的测试温度的绝对温度的倒数1/T，见下表8： 试验温度,℃ 临界值时间的对数lgt 测试温度的绝对温度的倒数1/T 100 2.30 0.002681 80 2.85 0.002833 70 3.23 0.002915 相应的临界值时间的对数log t与测试温度的绝对温度的倒数1/T作图如下(图6)：
图6 临界值时间的对数log t-测试温度的绝对温度的倒数1/T关系图 3.43.232.82.62.42.220.002650.00270.002750.00280.002850.00290.00295y = 3929.6x - 8.24752R = 0.9957系列1线性 (系列1)
利用外推法可计算出与常温下（23℃）绝对温度的倒数1/T(1/（23＋273）＝0.003378)对应的y
8
值为5.03(即log t=5.03)，可得t=107151(h)＝107151/（365×24）＝12.2年，安全系数取2， 则该样品在常温下的使用寿命约为6年。
图7 橡胶断裂伸长率变化-老化时间对应图（临界值选为80％）
橡胶断裂伸长率-老化时间对应图300250200150100500010002000300040005000老化时间,h7080100临界值指数 (70)指数 (80)指数 (100)
由图7可以得出相应温度下样品拉伸强度下降至临界值（临界值：断裂伸长率80％）的时间： 试验温度,℃ 100 80 1950 70 3550 临界值的时间(t)，h 360 拉伸强度在相应的测试温度达到临界值时间的对数log t 与相应的测试温度的绝对温度的倒数1/T如下表： 试验温度,℃ 临界值时间的对数lgt 测试温度的绝对温度的倒数1/T 100 2.56 0.002681 80 3.29 0.002833 70 3.55 0.002915 相应的临界值时间的对数log t与测试温度的绝对温度的倒数1/T作图如下(图8)： 图8 临界值时间的对数log t-测试温度的绝对温度的倒数1/T关系图
3.83.63.43.232.82.62.42.220.002650.00270.002750.00280.002850.00290.00295系列1线性 (系列1)y = 4302.7x - 8.9558R2 = 0.9907
利用外推法可计算出与常温下（23℃）绝对温度的倒数1/T(1/（23＋273）＝0.003378)对应的 y值为5.54(即log t=5.54)，可得t=346737(h)＝346737/（365×24）＝39.6年，安全系数取2，则该样品在常温下的存储寿命约为20年。
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断裂伸长率,%
11、影响试验结果的因素
在试验环境、样品制备、试验程序和试验设备均满足相关标准规定的要求的前提下，影响试验结果的因素主要包括以下几点： 11.1评价指标（测试性能）的选择
评价指标应优先选择对老化敏感，能描述老化过程，又与实际使用有关的性能，但一般情况下不是那么容易获得，需要试验者根据样品的实际使用情况和相关经验来选择。如果评价指标选择不当，其推算结果有可能会导致与实际不符，因为选择不同的老化性能评价指标，得出的阿累尼乌斯方程式的斜率有可能完全不同，推算出的贮存寿命可能相差很远。 11.2临界值的选择 临界值的选择，即确定贮存制品的性能在使用寿命终结时的指标值，也是影响试验结果的一个重要因素，如果临界值确定得不合适，其推算结果有可能会导致与实际不符。在一般情况下，以原始性能值变化到50％作为临界值，但例如压缩永久变形和拉伸应力松弛，通常选用的临界值不会超过原始值的50％。 在某些情况下，当橡胶样品已经选定某种性能作为评价指标，并且其技术指标值的原始性能测试值远高于技术指标值时，可以考虑选取橡胶样品性能技术指标值作为临界值。 同一性能选择不同的临界值会得出截然不同的推算结果（例如10.3） 11.3实际贮存环境与试验环境的差异 不同的贮存环境，样品的贮存寿命也会不同，并且与热空气老化试验推算出来的贮存寿命结果可能也会存在差异。
对于密封贮存的橡胶制品，其在贮存环境中基本不会受到对流空气的作用，如需通过热空气老化试验获得近似于实际贮存环境的寿命，此时应该考虑对样品采用封闭式的热空气老化试验。
对于敞开贮存的橡胶制品，其在贮存环境中除了氧和热等因素的主要作用外，还会受到相对湿度的影响，橡胶样品在高温条件下的热空气老化试验，实际上排除了湿度的影响。通过热空气老化试验获得贮存可能会与实际贮存寿命存在差异。
[1] GB/T20028-2005。 [2] ISO 11346:1997。 [3] GB/T2941-1991。 [4] GB/T3512-2001。
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