昆钢科技 Ｋｕｎｇａｎｇ Ｋｅｊｉ ２０１５年第３期 气相色谱外标法测定工业甲醇中乙醇含量 申晓瑗兰念念杨方 （云南煤业能源股份有限公司） 摘要气相色谱是一种高效能的物理分析技术，采用气相色谱外标法测定甲醇中微量乙醇含量，能够快 速、准确地进行测定。本文采用Ｒｔｘ—ＷＡＸ—Ｍａｘ毛细管柱测定甲醇中微量乙醇，用面积归一法进行计 算，分析结果经验证准确可靠。 － 关键词气相色谱外标法甲醇乙醇 １前言 用焦炉煤气制取甲醇【ｌ】是近几年焦化行业生产溶 剂产品的一种新工艺，乙醇是甲醇生产过程中的副 产物，副产物增加可使甲醇中乙醇含量增加，会导 致甲醇沸程指标升高，达不到指标要求，从而导致 甲醇质量不达标。沸程高低是判断甲醇产品质量的 关键指标之一，因此，对甲醇中乙醇含量进行准确 定量分析，对提高甲醇产品质量，指导甲醇生产起 着较为重要的作用。 目前，检测甲醇中乙醇含量的方法很多，其中 最常用的方法是采用内标法进行检测。实际分析过 程中，一般按照国标ＧＢ３３８—２０１ １选用异丙醇作为内 标物进行测定闭。内标法的操作程序较为繁琐，每次 分析时内标物和试样都要准确称量ｆｓ－￥，极大地影响 了试验周期以及对现场生产工艺改进的反馈速度。 因此，在实际的操作分析中，选择操作简便快捷， 分析准确的检测方法十分重要。本文采用操作简便 的外标法进行甲醇中含有的微量乙醇进行检测，并 采用加标回收法对准确性进行验证。 ２实验部分 ２．１方法原理 外标法是色谱分析中的一种定量方法，它不是 把标准物质加入到被测样品中，而是在与被测样品 相同的色谱条件下单独测定，用待测组分的纯品作 对照物质，以对照物质和样品中待测组分的响应信 号相比较，把得到的色谱峰面积与被测组分的色谱 峰面积进行比较求得被测组分的含量。外标物与被 测组分同为一种物质但要求它有一定的纯度，分析 时外标物的浓度应与被测物浓度相接近，以利于定 量分析的准确性。由于外标法相对内标法测量时引 入不确定因数更多，需定期绘制标准曲线及计算校 正因子以保证试验的准确性；且在操作参数设定后， 不应随意更改参数设置，如需对参数进行更改后， 则须重新制作工作曲线和校正因子。 由于不是任何样品都能找到标准样品来评价定 量分析结果的准确度，在找不到相应的标准样品时， 可用测定回收率的方法来评价定量分析结果的准确 度及精确度。加标回收实验是化学分析中常用的实 验方法，是方法验证的主要内容之一，也是重要的 质控手段，回收率是判定分析结果准确度的量化指 标 。 ２．２仪器及试剂 仪器：气相色谱选用带ＦＩＤ检测器的ＧＣ一２０１４Ｃ 气相色谱仪；色谱柱为毛细管柱Ｒｔｘ—ＷＡＸ—Ｍａｘ（６０ ｍ×Ｏ．３２ｍｍ×０．２５ ｍ）； 操作条件：载气为Ｎ：（９９．９９％），分压０．２ ＭＰａ， 柱前压２００ ＫＰａ，载气流量３０ ｍＬ／ｍｉｎ；助燃气为Ｈ （９９．９９％），分压０．０７ ＭＰａ，柱前压７０ ＫＰａ，流量４０ ｍＬ／ｍｉｎ；无水空气（氧含量≥２１．０％），分压０．３１ ２０１５年第３期 申晓瑷，兰念念．杨方：气相色谱外标法测定工业甲醇中乙醇含量 ＭＰａ，柱前压３５ ＫＰａ，流量５００ ｍＬ／ｍｉｎ；柱温为 １）制备质量分数分别为１０ ｐｐｍ、２０ ｐｐｍ、３０ ６０ｑｃ；汽化温度为２５０％；检测温度为２５０％；进样 ｐｐｍ、５０ ｐｐｍ、１００ ｐｐｍ的标准溶液，溶质采用无水 量为０．２ Ｌ。进样须快捷、准确，一次完成，进样 乙醇，溶剂采用色谱级甲醇。 不好可能产生多个分样峰而导致检验结果不准确。 ２）标准溶液配制完成后，用微量注射器吸取 试剂：色谱级甲醇；优级纯乙醇；无水乙醇。 不同浓度标准溶液０．２ Ｌ进样至气相色谱仪中，得 ２．３试验方法 到不同浓度的标准溶液的峰面积。每个样品进样三 ２．２．１标准溶液的配置及校正因子求取 次，求取平均值。 本测定方法采用以待测组分标准溶液为参照物， ３）以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行标 与试样中待测组分的响应信号相比较进行定量的外 准曲线的绘制。并根据绘制的标准曲线进行校正因 标法进行测定。采用外标法进行测定时，其标准曲 子的计算。 线的绘制与校正因子的求算是非常重要的。其基本 ２．２．２试验过程 原理就是用标准样品配制成不同浓度的标准系列， 将０．２ Ｌ待测样品注入色谱仪中进行样品检 在与待测组分相同的色谱条件下，等体积准确进样， 测，等待样品出峰，其中甲醇和乙醇的保留时间分 测量各峰的峰面积或峰高，用峰面积或峰高对样品 别为１２．４３ ｍｉｎ和１４．７３ ｍｉｎ。根据绘制的标准曲线计 浓度绘制标准曲线，并由此计算校正因子Ｍ。 算待测样品中乙醇含量。其典型的色谱图形如图１。 乙醇标准溶液的配制： ２ １．进样峰２．甲醇峰３．乙醇峰 图１待测样品的色谱图形 在计算完成校正因子及建立工作模块后，即可 Ｐｓ——标样乙醇含量 按上述条件及测定方法对工业甲醇中乙醇含量进行 ２．２．３加标回收实验 分析。 为评价分析结果的准确度，在本实验中也进行 工业甲醇中乙醇含量Ｗｉ（％）按下式计算 了加标回收实验，实验步骤及实验结果如下： Ｍ×—ＡｉｘＰｓ％ 首先，取待测甲醇样品１００ｍＬ于ｌ００ｍＬ容量瓶 ：—中，从中取０．２ Ｌ进行测定，得到其中的乙醇含量 式中：ｗｉ——甲醇试样中乙醇的含量 为３０．８ ｐｐｍ。以３０．８ ｐｐｍ为底值，向容量瓶中分别加 Ｍ——校正因子 人优级纯乙醇５．００ ｐｐｍ、７．５０ ｐｐｍ、１２．５０ ｐｐｍ、１５．００ Ａｉ——试样中乙醇的峰面积ｐｐｍ，混匀后分别测定其中的乙醇含量，每个样品各 Ａｓ——标样中乙醇的峰面积 进样五次，其加标回收率按下述公式进行计算。 ・５２・ 昆钢科技 ２０１５年第３期 越高，因此可以用回收率的大小来评价定量分析结 瞰率＝ 圳。％ 果的准确度。 ２＿２．４样品加标回收试验结果 回收率越接近ｌＯＯ％，定量分析结果的准确度就 表１样品加标和精密度试验结果 加标回收试验结果如表１所示。从表ｌ数据可 看出加标回收实验回收率均在９８％ １０２％的范围内， ＲＳＤ小于０．７０％；说明在采用气相色谱外标法测定甲 醇中乙醇含量结果较为准确，且精确度较高，加标 ２００８，３９（３）：５—８． ［２］牛玉梅，赵守国，王继刚．合成甲醇中的杂质乙醇成因 及含量的测定［Ｊ】．煤化工，２００７，１３０（３）：６０—６３． 【３】汪沂．刍议甲醇中乙醇含量气相色谱内标测定法【Ｊ］．应 用科技，２００７（２１：２３５． 【４】姜德双，仇志娟间接内标法测定甲醇中的乙醇含量［Ｊ】． 林业科技，２００２，２７（３）：５１—５２． 回收率高。同时也表明，该方法适合于本公司的工 业甲醇中乙醇含量的测定。 ３结论 ｆ５】温传河．如何提高甲醇中乙醇含量分析方法的准确度 ［Ｊ】．化学工程与装备，２０１０（１）：１６６—１６７． ｆ６】孙传经，气相色谱分析原理及技术应用［Ｍ］．北京：化学 采用气相色谱外标法进行测定，样品处理简单， 操作简便、快捷，结果准确，分析准确性高，对生 产的指导性较强。 采用外标法测定工业甲醇中微量乙醇含量，其 工业出版社，１９７９．１２：３１０—３１４． ［７］孙守田．化验员基本知识［Ｍ１．北京：化学工业出版社． １９８０，３８７—３９８． 【８】张虹．加标回收率的测定和结果判断［Ｊ１．石油与天然气 化工，２０００，２９（１）：５０—５２． 加标回收率在９８％一１０２％之间，ＲＳＤ小于０．７０％； 结果表明，气相色谱外标法能应用于工业甲醇中乙 醇含量的检测。 【９】伍云卿，涂杰峰，范超等．加标回收实验方案探讨【Ｊ］．福 建分析测试，２００９，１９（３）：６７—７１． 参考文献： 【１】郑明东．焦炉煤气制甲醇技术的发展［Ｊ】．燃料与化工，