维普资讯 http://www.cqvip.com 化学工程师 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ２００８年４月 文章编号：１００２—１１２４（２００８）０４－００４５－０３ 综ｉ ．．－－述警 甲基丙烯酸甲酯发展趋势 及国内发展的建议 吴照义 （黑龙江省化工研究院，黑龙江哈尔滨１５００７８） 摘要：对世界甲基丙烯酸甲酯目前的工艺路线进行了比较，介绍了当前国内外生产情况，对市场发 展情况和趋势进行了分析，提出了我国的发展建议。 关键词：甲基丙烯酸甲酯；趋势；建议 中图分类号：ＴＱ２２５．２４ 文献标识码：Ａ Ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ＭＭＡ ａｎｄ ａｄｖａｎｃｉｎｇ ｓｕｇｇｓｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｈｉｎａ ＷＵ Ｚｈａｏ—ｙｉ （Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｒｂｉｎ １５００７８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｖａｒｉｏｕｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＭＭＡ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ，ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ＭＭＡ ｗｅｒｅ ｒｅｃｏｍ— ｍｅｄ．Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎ ｆｏｒ ｏｕｒ ｃｏｕｎｔｒｙ ｗａｓ ｏｆｆｅｒｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＭＭＡ；ｔｍｎｄ；ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ 甲基丙烯酸甲酯（简称ＭＭＡ）是一种重要的有 机化工原料，主要用来生产有机玻璃（聚甲基丙烯 酸甲酯ＰＭＭＡ），也可用来制造其他树脂、塑料、涂 料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线 工业化。该法主要过程分３步： （１）ＨＣＮ与丙酮在３０％ＮａＯＨ水溶液中进行 氰化反应，生成丙酮氰醇： （ＣＨ３）２ＣＯ＋ＨＣＮ （ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＮ ＨＣＮ与丙酮的摩尔比为１，反应温度４０℃左 圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材 料等。ＭＭＡ还可用于生产涂料、ＰＶＣ树脂改性和 加工助剂、粘合剂、润滑剂、上光剂、印染助剂、绝缘 右，反应终了时ｐＨ值为３。 （２）丙酮氰醇与浓硫酸进行酰胺化反应，生成 甲基丙烯酰胺的硫酸盐： （ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＮ＋Ｈ２ＳＯ ＣＯＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４ 材料、高档轿车、腈纶第二单体、纺织浆料、原油降 凝剂，木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３） 绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，市场前景 十分广泛。 反应温度控制为８０～９０ｏＣ、１３０～１４０ｏＣ、９０ｏＣ １ ＭＭＡ生产工艺路线 传统的方法是采用ＮａＣＮ为原料，经与Ｈ ＳＯ 反应生成ＨＣＮ，再与丙酮作用生成丙酮氰醇，进而 制得甲基丙烯酸甲酯的原料路线，浪费了大量的 三个阶段，Ｈ ＳＯ 加人量稍高于化学计算量。 （３）酰胺盐再与水、甲醇依次进行水解和酯化， 得到甲基丙烯酸甲酯： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ ＝ＣＨ２ Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ＋ＮＨ４ＨＳＯ４ Ｈ ＳＯ 和ＮａＯＨ，并产生大量的含氰废水，对环境污 染大，生产成本高，现在已经基本淘汰。 反应温度１００￣Ｃ左右，甲基丙烯酰胺、甲醇与水 的摩尔比为１：１．６５：２。此法流程简单，技术成熟， １．１ ＡＣＨ法 丙酮氰醇法是生产甲基丙烯酸甲酯一种较老 的方法。１９３７年由英国卜内门化学工业公司实现 投资少；但原料ＨＣＮ 是剧毒物，三废处理复杂。 １．２异丁烯法 日本触媒化学工业公司和三菱人造丝公司均 于１９８２年建成了以含一定浓度异丁烯的Ｃ 馏分为 原料，经叔丁醇生产甲基丙烯酸甲酯的工厂。主要 过程有４步： 收稿日期：２００８—０２—２５ 作者简介：吴照义（１９６１一），男，高级工程师，１９８４年毕业于齐齐哈尔 轻工学院，现从事科研管理。 （１）异丁烯用酸性离子交换树脂作催化剂水合 维普资讯 http://www.cqvip.com 吴照义：甲基丙烯酸甲酯发展趋势和我国发展建议 ２００８年第４期 为叔丁醇； ６０００ｔ甲基丙烯酸甲酯生产装置，生产工艺采用的 都是丙酮氰醇法，后来一直没有大的发展。 ８Ｏ年代，大庆石化装置建成，可以提供大量的 ＨＣＮ，成为发展有机玻璃的良好契机。１９９０年。黑 龙江省安达龙新化工有限公司全套引进意大利泰 （２）用空气作氧化剂，将叔丁醇氧化为甲基丙 烯醛，催化剂为含钼、铋、铁等的氧化物，反应温度 ３３０—４４０￣Ｃ； （３）甲基丙烯醛用空气进一步氧化为甲基丙烯 酸，催化剂为含钼、磷的氧化物，反应温度２５０— ３５０℃，氧与甲基丙烯醛的摩尔比为１：２—４。得到 的反应产物用吸收、萃取等方法进行分离、提纯。 克蒙尼特公司的先进技术和设备，建成了我国第一 套２万ｔ・ａ 规模ＭＭＡ生产装置，使我国ＭＭＡ的 生产走上稳步发展的轨道。１９９３年，辽宁抚顺市有 由于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸易聚合，因此在生产 过程中必须加入阻聚剂（见聚合助剂）； （４）以强酸性阳离子交换树脂或硫酸为催化 剂，甲基丙烯酸经酯化反应得到甲基丙烯酸甲酯。 温度７０—１１０℃，甲基丙烯酸与甲醇的摩尔比为１： １．１—３。此法原料来源丰富、价廉、无毒、污染较 小。但工艺过程较为复杂。 １．３其他方法 此外，还有乙烯法和改进的ＡＣＨ法，但这两种 工艺路线的生产能力仅占２％。 ２生产和消费情况 ２．１ 国外情况 世界ＭＭＡ的生产以丙酮氰醇法（ＨＣＮ法）为 主，其生产能力为１６０万ｔ・ａ～。约占总生产能力 的７８％，异丁烯法（Ｃ 法）生产能力为４Ｏ．５万ｔ・ ａ～，约占总生产能力的２０％。乙烯法生产能力为 ３．６万ｔ・ａ～，约占总生产能力的１．７％。改进 ＡＣＨ法生产能力为０．６万ｔ・ａ～，约占总生产能力 的０．３％。 ２００６年全球需求量达到２７０万ｔ・ａ～。据市 场人士分析，通常ＭＭＡ市场需求会略高于ＧＤＰ增 速。据预计，今后几年世界ＭＭＡ需求年增长率４％ 一５％。特别是亚洲原有用途流延薄板、胶乳、人工 大理石、ＭＢＳ树脂、透明ＡＢＳ树脂，加之液晶显示和 投影电视等ＩｒＩ１关联材料用ＰＭＭＡ（甲基丙烯酸树 脂）和ＭＳ树脂急速增加，预计年增长率将超过 ７％。２００５年世界ＭＭＡ装置开工率保持 在９７％一９８％。北美和欧洲也将新建总计２４万ｔ・ａ 的ＭＭＡ产能。日本三菱人造丝公司规划在美国得 克萨斯州建设ＭＭＡ厂将采用其专有异丁烯原料技 术。 ２．２我国ＭＭＡ生产现状 我国的ＭＭＡ最早是由有机玻璃废料裂解制得 的。二十世纪５Ｏ年代末，我国分别在江苏苏州安 利化工厂和上海制笔化工厂建成年产ｌＯ００ｔ和 机玻璃厂又在原有生产装置基础上投资１．８７亿元， 引进捷克保利泰克公司生产技术，使生产能力增至 １．３万ｔ・ａ～。这两套万ｔ级生产装置的投产，极大 地促进了我国ＭＭＡ行业的发展。同时迫使一些小 的生产装置纷纷停产或者转产生产ＭＭＡ的下游产 品等。目前，我国ＭＭＡ的生产厂家有１Ｏ多家，总生 产能力约为６．４万ｔ・ａ （不含裂解单体的生产厂 家和生产能力），生产厂家主要有（生产能力）：黑龙 江安达龙新化工有限公司２万ｔ・ａ～；辽宁抚顺市 有机玻璃厂１．３万ｔ・ａ～；上海制笔化工厂０．６万ｔ ・ａ～；吉化集团苏州安利化工有限公司０．６万ｔ・ ａ～；安徽安庆曙光化工厂０．１万ｔ・ａ～；江苏省常 熟市琴沪化工厂０．２万ｔ・ａ～；上海珊瑚化工厂０． ６万ｔ・ａ～；江苏南京永丰化工厂０．１５万ｔ・ａ～； 浙江温州塑料助剂总厂０．２万ｔ・ａ～；江苏常州市 有机化工厂０．１５万ｔ・ａ～。 此外，我国还有３Ｏ多家裂解单体生产甲基丙 烯酸甲酯的厂家，这些生产厂家将有机玻璃边角 料、机头料、废料回收重新裂解生产甲基丙烯酸甲 酯，生产厂家主要分布在江苏、浙江和广东等地，以 私营或乡镇企业为主，总裂解生产能力约为６万一 ７万ｔ・ａ～，年产量波动较大，产品纯度为９８％左 右，最高可以达到９９％。到目前为止，我国甲基丙 烯酸家酯全是ＡＣＨ法，还没有建立采用其它方法 生产甲基丙烯酸甲酯的生产装置。 ２．３我国甲基丙烯酸甲酯消费 ２００５年我国ＭＭＡ的需求量将达到１５．５万ｔ 左右。我国ＭＭＡ主要用于生产有机玻璃及塑料助 剂ＡＣＲ和ＭＢＳ。目前我国消费结构为：有机玻璃 占６ｏ％，塑料助剂ＡＣＲ和ＭＢＳ占１２％，其他领域 占２８％。 有机玻璃无异是市场潜力最大的产品，除了板 材、工业等外，广告灯箱、标牌、灯具、浴缸、仪表、生 活用品、、家用电器以及建筑等有很大潜力有待开 发。其中建筑采光体、浴缸、街头广告灯箱等市场 增长较快。发展空间较大。 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００８年第４期 吴照义：甲基丙烯酸甲酯发展趋势和我国发展建议 ４７ 我国ＰＭＭＡ生产能力虽不小，但由于受原料不 势，由１９９７年的０．２２万ｔ增长到２００５年的２．４万 ｔ，增长幅度超过了１０倍。随着国内产能的扩张，预 计未来ＭＭＡ出口会呈现更大幅度的增加。 足、价格上涨等因素的影响，开工率较低、品种单 调、不能适应国内市场需求，只得每年以大量进口 来弥补国内需求之缺口。 由于我国木材资源较小，在建材方面，我国已 经大量使用塑料代替，聚氯乙烯门窗已经广泛使 用。为了提高抗冲击强度，需要大量的抗冲击改性 剂，当前使用量大的主要是氯化聚氯乙烯。由于对 塑钢窗质量的要求愈来愈高，性能优良的ＡＣＲ和 ＭＢＳ需求量相应大幅提高。ＭＭＡ是ＡＣＲ和ＭＢＳ 的主要原料，每年在此领域需要２万ｔ以上。 ２００５年我国ＭＭＡ的需求量达到１５．５万ｔ左 右。而目前国内生产能力仅为８万ｔ・ａ一，而且还 另一方面，我国ＭＭＡ进口量的绝对值依然非 常可观，２００５年进口量达到７．５万ｔ。因此，国内企 业的产能扩张或者外资企业的来华设厂，存在一个 重大的替代进口的机会。 ４我国发展建议 我国生产ＭＭＡ所采用的工艺仍是传统的ＡＣＨ 法生产技术，所用原料ＨＣＮ为丙烯腈副产，原料来 源受到很大限制。远远落后于发达国家，生产能力 严重不足。近年来ＡＣＨ法的原料ＨＣＮ来源日益减 少，加之对环境污染严重，与我国的可持续发展战 略相抵触。因此，很有必要采用其他工艺路线来代 替。 异丁烯直接氧化法是生产ＭＭＡ成本低、污染 包括了许多工艺落后、面临淘汰的小规模装置。因 此，国内ＭＭＡ发展前景广阔。 ３我国ＭＭＡ进出口展望 从近几年来，我国ＭＭＡ进出口均价差呈稳步 递减趋势，出口均价与进口均价差异越来越少，反 小、经济效益好的工艺。目前国内尚无此方法的工 业化装置。国内目前Ｃ 资源丰富，利用率低。因 此，建设１～２套具有竞争能力的异丁烯生产ＭＭＡ 装置是可取的。根据国内实际情况，建议从以下几 个方面采取措施，以适应将来ＭＭＡ工业的需要。 映我国产品质量有所提高，竞争力加强，另一方面 反映ＭＭＡ国内外需求较为强劲。我国近几年来下 游需求旺盛，产能逐年扩大趋势。 一方面我国ＭＭＡ出口呈现了稳定的增长态 （上接第３０页） 钝化胰（阴极） 如能和缓蚀剂联合保护可得到理想的效果。 （４）在选材上，应尽量选用电极电位接近的两 种金属连接（如焊接），这样就能有效的防止电偶腐 蚀的发生。 不锈钢 ３效益分析 （１）在经济上，化工企业的塔类设备多数为不 图２碳钢在江水中点蚀的闭塞电池 锈钢材质，不可避免地与其他金属连接，如因腐蚀 严重造成损失直至报废，将造成很大的经济损失。 化工企业的生产特点是连续性强，如果系统中某一 设备出现问题，将全线停车，进行抢修或更换，这样 ２ 防腐方法 （１）在环保条件允许的条件下，向江水中加入 能降低ｃｌ一等卤素离子含量的缓蚀剂，有效的防止 点蚀的发生。 （２）在结构设计上，把流速快、冲刷力大的地方 加宽、加厚，也可改为分散管型，来降低流速和冲刷力。 （３）阴极保护是最有效的方法，它不仅可防止 一势必造成不必要的浪费，增加产品成本。 （２）在安全上，有些腐蚀，孔径小，洞口表面常 有腐蚀产物覆盖，很难发现。所以一旦穿孔，危害 性非常大。化工物料多为易燃易爆物质，突然泄漏 将对杜人身安全、设备安全，环保安全造成极大的 危害。 般均匀腐蚀，还可防止材料的点蚀、晶间腐蚀等。