糠 遵 乙烯工业2FIHY1 EN0E0 7I,N1D9U(4ST)1RY ~7 6 5 4 3 2加快国内丙烯生产和发展的探讨(一) 薛祖源 (中国天辰化学工程公司,天津,300400) 摘要:介绍全球及国内近年来丙烯消费需求增长及来源简况,列举近期国内外扩建/新建丙烯生产 能力项目的公司/_r.F。介绍国内外丙烯生产新工艺途径及利用甲醇生产丙烯(MrP)的方法和建设近况。 结合国内资源,建议有计划先试点再发展,并对当前及长远解决丙烯需求提出参考意见。 关键词:流化床催化裂化;丙烯目标产品生产;丙炕脱氢;易位反应;高苛刻度催化裂化装置;Ca~ Clo烯烃类内部互换;甲醇制烯烃/制丙烯;聚丙烯 1 当前全球丙烯产品供需增长及来源简况 环氧丙烷:8%~9% 近几年来,国际丙烯需求增长率已远比乙烯 丙烯酸:4% 为快(见图1)。据美国CMAI报告显示,2006年全 异丙苯:4% 球乙烯消费已达1.1亿多吨…,今后5年内世界乙 其它:4% 烯需求年增长率平均不超过4%,而据CMAI对今 全球丙烯主要来自蒸汽裂解装置,是乙烯的 后丙烯需求分析指出,2006年全球丙烯需求增长 联产品和炼厂催裂化装置炼厂气所分离出来,按 率约为5.5%[ , ,而亚洲发展中国家将更高。 SRI PEP 178A(June 2001)报告统计如下: 2006年全球丙烯产量已接近70 000 kt,预计今后5 丙烯: 年,世界丙烯需求平均增长率仍将在5%以上。其 从蒸汽裂解约占:66% 中聚丙烯(PP)的生产将是丙烯增长的主要驱动 从炼厂FCC占:32% 力,在亚洲发展中国家PP增长更快。 其它来源占:2% 1998--2005年,全球乙烯、丙烯生产、消费量 概况统计见表1。 懈 随着蒸汽裂解所用原料的轻质化,如中东、沙 磐 特等地区使用乙烷为裂解原料,使丙烯/乙烯产出 繁 比(W)下降,全球丙烯资源更为短缺,造成近年来 丙烯市场单价比乙烯单价有时平均高出200~250 美元/t。 年份 (资料来源:2003年美国CMAI休斯顿) 收稿日期:2007—06—28;修改稿收到日期:2O07—10—29。 作者简介:薛袒源(1927一),男,江苏省吴江市人,原化工部第 图1乙烯及丙烯增长率 一2003年,据美国CMAI统计,全球丙烯产品的 设计院(现改为中国天辰化学工程公司)副院长兼总工程 消费比率如下[2]: 师,教授级高级工程师,政府特殊津贴专家。1951年上海交通 大学化工系毕业,先后在上海华东工业部化工设计室、北京化 聚丙烯:63% 工部设计公司、吉化公司设计院工作。1970年7月后调入吉 丙烯腈:8%~9% 林化工公司机关工作,任吉化副总工程师,1982年6月调入原 羰基醇:8%~9% 第一设计院。曾任天津市人民政府咨询委员会委员。 维普资讯 http://www.cqvip.com
・2・ 乙烯工业 第l9卷 2(107年4月17日亚洲市场乙烯、丙烯价格见 生产裂解丙烯有16家,不久尚有好几家新建/扩 表2。 建乙烯装置,其余则为炼厂丙烯生产企业。其中, 表2 2007年4月l7日亚洲市场乙烯、丙烯价格 一些重要的裂解丙烯生产企业也拥有炼厂丙烯的 美元/t 生产能力,如燕山石化公司、上海石化股份有限责 任公司、扬子石化有限责任公司、吉林化学工业公 司、齐鲁石油化工股份公司、大庆石化总厂和茂名 石化公司等。 我国丙烯生产企业的生产规模相差很大,目 前生产能力最大的企业是燕山石化公司和上海石 化股份有限责任公司,裂解丙烯和炼厂丙烯生产 能力合计均超过400 kt/a。超过100 kt/a生产能 力的还有其它14家企业,而大部分企业的生产能 注:FOB离岸价格,CIF到岸价格。 力都在100 kt/a以下。2002--2004年国内主要丙 正由于丙烯下游衍生物消费的快速增长以及 烯生产企业产量见表3。 传统石油资源的逐步匮乏,所以今后必须从速寻 表3 2002--2004年国内主要丙烯生产企业产量kt 找其它资源及新的工艺技术来设法多产丙烯,这 具有长远战略意义。 2国内近年来丙烯产需情况 国内丙烯生产来源,一是裂解丙烯,来自于乙 烯裂解装置;二是炼厂丙烯,是从催化裂化炼厂气 中分离所得。现裂解丙烯和炼厂丙烯资源大约各 占50%。目前,我国共有丙烯生产企业60余家, 维普资讯 http://www.cqvip.com
第l9卷 薛祖源.加快国内丙烯生产和发展的探讨(~) 全国近几年丙烯生产能力、产量等概况见表4。 表4全国近几年丙烯生产能力、产量等概况项日 2003年 21304年 首次超过乙烯,之后丙烯的需求量一直保持在乙 烯之上。1995—2003年,丙烯的产量、进口量和消 费量年均增长率分别达到14.1%、23.0%和 14.4%,较这期间乙烯的年均增长率分别增长了 1.7、1.4和2.0个百分点。2004年我国丙烯的进 kt/a 2005年 生产能力 生产量 表观消费量 丙烯进口量 6 870 5 932 6 158 226.0 6 870 6 200 6 346 235.3 8 180 7 530 7 920 333.0 口量和消费量分别比同期乙烯增长了近3.2%和 1.6%,预计这一发展趋势在短期内还不会改 变[ 。 注:21304年因非典,故无能力增长。 和世界市场一样,近年来我国丙烯的发展速 度也逐渐超过了乙烯。2000年,我国乙烯需求量 为4 788.9 kt,而丙烯的需求量却达到4 988.5 kt, 表5列出了近年丙烯下游产品消费丙烯的结 构和其百分比。 kt/a 表5近年丙烯下游产品消费丙烯的结构和其百分比 3国外增产丙烯的几种工艺技术与新建/扩建的 丙烯生产项目概况[0, ] (5)气体(包括天然气)合成烯烃(Gas to Olefins)。 近年因以丙烯为原料所产的下游衍生物需求 的快速增长,如仅靠蒸汽裂解副产和炼厂气分离 以上这些制备丙烯的工艺技术虽无法与蒸汽 裂解装置和炼厂副产品丙烯工艺相抗衡,但因油 所得丙烯尚不能满足要求,使丙烯价格比乙烯价 格稍高。为此不少公司/企业均争相增建以丙烯 为目标产品的工程项目并开发利用新工艺或改变 价上涨致使丙烯市场价格曾一度上涨到1 300美 元/t,这说明它已比过去10多年价格高出30%~ 40%。当前丙烯价格上涨的原因通常与原油涨价 以石油、天然气为原料的新工艺路线,利用煤炭资 源制成甲醇/二甲醚,然后再制成烯烃(MTO)/丙 烯(MTP)。 有关,再是中东地区正大规模投资使用乙烷资源 作蒸汽裂解原料,使丙烯大幅缩减(因以乙烷为原 料,丙烯/乙烯产出比仅为0.02左右)。 不同原料对蒸汽裂解的丙烯/乙烯典型最大 产出比见表6。 表6蒸汽裂解产品典型最大收率及产出比 当然,究竟采用哪一种工艺技术,应根据资源 供应、技术可靠、运行经济性、环境友好性等诸因 素,综合平衡后才能选定。 当前,国外以丙烯为目标产品的工艺技术主 要有5种: (1)丙烷脱氢(Propane Dehydrogenation); (2)含不同碳数两种烯烃进行易位反应 (Metathesis)制丙烯; (3)烯烃裂解和转换(Olefins Cracking and inter conversion); 为了满足石化工业对丙烯需求量快速增长的 需求,各国近期均在扩建及新建以丙烯为目标产 品的装置(见表7)[ 。 (4)高苛刻度催化裂化(H ̄gh Severitv FCC); 维普资讯 http://www.cqvip.com
・4・ 乙烯工业 第19卷 表7各国扩建/新建以丙烯为目标产品项目概况 地区国家 企业名称 厂址 项目J 工程进展 专利技术 工程设计 工程承包 备注 亚太地区 l 印度 IIdia 舡I Co.hd 妇 丙烯 l50 l 400 P1998 ElL印度工程公司 ElL印度工程公司 2 印度 Rail. 彘(3era.hd Thane 丙烯 340 嘲03 Technip Technip 3 印度 EssarOil hd. Vadinar 丙烯回收 l80 U2008 UhdeIndh Uhde India 4 印度 GAm(hxh)hd tbta 丙烯 60 脚lO 5 日本 Mitsvblshi(¥emical s}linla 置换法生 产丙烯 l50 磁009 ABBIJ¨∞Ⅱ ’。—— 6 日本 Rihon 0 Co. (35a 丙烯 200 U 7 马来西亚 Titana日 Paslx 丙烯 近l35 55 U20o7 ABBI|Ⅻm|f lyrTram Paciifc 8 印尼 PeimchemIn'ram ‰ 丙烯 385 l 98o 嘲03 AkerKv ̄ex 9 印尼 Pertamina Balongan 丙烯 l80 磁009 ABBI^㈣ lO 菲律宾 IG Pd c0ll B日 丙烯 l80 P2002 ll 菲律宾 Pe'aonCop. Bala∞ 丙烯回收 砬008 l2 南韩 Peimchem IndCo. Onsan 丙烯 llO U加06 舳IB—hmw—ra ̄ 1EC l3 南韩 LGPetmchemCo.hd Yosu 丙烯 l22 E1006 ABB hⅢ A船hⅫmI】s l4 南韩 S日ⅡHlTIgTotal 缸dl脚l Daesan 丙烯 扩建207 60o E1008 ABB h 1EC l5 越南 Peiroviel ̄3 DIⅡ Ql】at 丙烯回收 22千磅/d E1008 Techni/Tp/JC.C Tecnicas/JGC/ ecnicas Technip l6 泰国 MapTaPhutOlefms MapTa Phut 丙烯 260 Ej0lO ABB h㈣ S跚IHlTIg El】g &IⅡHlTIgCons ̄. 丙烷脱氢 制丙烯 l7 泰国 PJIllai Olef ̄ Rublic Co.hd ayong 丙烯 l8 t/h U2005 Shaw CI law S&.W CIⅡ 高苛刻度 F 中东地区 阿曼 Oman oiL/co. Sohar 丙烯 88o C JGC JGC 阿拉伯联 合酋长国 B【日】 he hd fhl啪Ii8 丙烯 扩建 脚lO FW 沙特阿 National AI Juball 丙烷制丙烯 450 殁栅  ̄ovolevYABI NovolevYABB 拉伯 Pob]Ix ̄lene.Co. LL玎ImB L山n田I】s 沙特阿 拉伯 TasneePe ̄cal AI JIlbaiI 丙烯 300 磁懈 SaIIjr1de/ S跚IHlTIg El】g./ IHJTIgE唱. 沙特阿 拉伯 YA iSAB Yanbu 丙烯 400 E1008 Technip KTI Technip Technip 伊朗 Jampetrochemical Co. PEaIs Special cono/En ̄ 丙烯 32o U20晒 T ̄lmip IW/recYatip SazehlOlavar 伊朗 MamaPetmchemCo. Pe ̄helm 弦 丙烯 200 a0晒 Ijr 皿 SazehlOlavar 伊朗 NH FaPnava ̄ B d l甲醇制丙 ekochemCo. ln日Ir 烯(1IfIp) 100 磁009 hⅡgi AG hⅡgi AG 伊朗 Npc/Ⅱ∞PetrochemCo. nam 丙烯 80 E1008 Shaw S&W Bina/S ̄aw S&W Mehvar 伊朗 Npc/Ⅱ∞Petrocban Co. nam 丙烯 墙 E1008 law S&W Bina/S ̄aw S&W M 伊朗 NPC i曲Gu】f PaIs Special 丙烯 845 008 Pe ̄chemCo. Ecom/Ene 埃及 Oirental Pel加d 目licals So ̄'ma 丙烷脱氢 制丙烯 350 225 E 尼日利亚 Riserlan Fed Ia 甲醇制烯 E1006 UoP lIlinis时Ind. 烃(MTO) 维普资讯 http://www.cqvip.com
第19卷 续表7 薛祖源.加快国内丙烯生产和发展的探讨(一) ・5 ・ I地区国家 比利时 称lr址 项目 Antwerp 丙烯 扩到650 进展 技术I工程设计l工程承包I备注 E!Oo7 E!oo7 BASFAn ̄'erpen NV “nde Linde Technip Technip 比利时 _r0tal Petro Chemicals Feluy Feluy 甲醇制烯 烃(MTD) Hydro/UOP/ _r0Ial 芬兰 Borealis Polymersoy Porvoo 丙烯 扩到223 2 P2∞8 P2o1O Conser 意大利 波兰 ERa盛neria di 扩到 ni Refining&Mktg 丙烯回收 mla龉帅 2 400叫 Polish Ch ̄3ber of Chemical Ind. _rBD 丙烯 丙烷脱氢 425 Nova ̄k&Gagprorn集团 俄罗斯 公司化学品子 公司Sibur Tobolsk 制丙烯供 约500 生产聚丙 懦 Fluor公司对该项 目进行管理 U2o02 35 P20o2 Pe ̄bras Promon Confab 西班牙 拉丁美洲 巴西 Petron Corp. Somorrostro 丙烷/丙烯 技术改造 丙烯 145 P0librasi/SAInd&Com Capuava 墨西哥 Indelpro 分解 AItm ̄ifra 制丙烯 Jose 丙烯 改造 98 49 E!Oo7 配A FIuor P200o ICA FIuor 委内瑞拉 Peu'oquim de Venezuela 美 美国路易 斯安那州 Baton Rouge Propylene PortAUen 丙烯 美国得克 萨斯州 Texas Petmchem Baytown 丙烯 680 扩建 a舶0 P20昕 P1999 美国得克 萨斯卅I Anlsteeh Chemical Corp LaPode 丙烯 550 MMlbpy 中国(亚洲) 中国 中国 上海sEco(赛科) 漕泾 丙烯 丙烯 610 50o 0∞ E}008 ABB hlmmus 中石化/ABB  ̄oInRIs 新疆独山子石化公司 独山子 Lin& Linde LiMe 注:①P计划;E工程设计;C建成;U正在建设;MMlb ̄每年百万磅。 ②表7所列项目的丙烯产品,都是在现有蒸汽裂解装置和炼厂FCC基础上采取变更原料和操作条件来提高丙烯收率以增产丙烯,有 些是利用c4~C8烯烃来制备丙烯,有的是采用丙烷脱氢制丙烯及置换法生产丙烯,还有几处正采用甲醇制烯烃/丙烯(MTO/M3T) 技术建立示范装置。 有近40套以丙烯为目标产品的装置投入生产。 4利用不同原料生产丙烯的几种工艺技术特点 评析及对比l20 届时,将占世界丙烯生产能力的12%一14%。下 面针对5种主要以丙烯为目标产品的工艺,分别 介绍其特点,并作初步评析、对比。 4.1丙烷脱氢制丙烯(PDH) 使用原料:丙烷(烷烃) 专利技术:UOP O1enex;ABB Lummus Cat0fin: Linde PDH;Uhde/Philips Star;Snamprogetti Fluidized PDH。 过去通常认为以丙烯为目标产品(On—pur— pose propylene)不能与蒸汽裂解装置副产丙烯和炼 厂气分离的丙烯相竞争,随着近年丙烯价格超过 乙烯价格。国外正出现探索寻找其它丙烯生产新 工艺,加之今后会受石油价格上涨和资源匮乏的 影响,所以使这些以生产丙烯目标产品的工艺获 得一定的生存力。1990年仅有3套以丙烯为目标 产品的装置在工业化运行,仅占世界丙烯生产能 力的1%。到2004年则增加到20套,占世界丙烯 生产能力的6%。据美国CMAI预测,至2010年将 建厂情况:有近10套丙烷脱氢装置在运转, 分布在亚洲、欧洲、北美和中东,另沙特、泰国和埃 及正在建设新的生产装置。 工艺特点:技术成熟,丙烯最大产率(W)可达 维普资讯 http://www.cqvip.com 乙烯工业 第19卷 85%,同时亦有少量乙烯生成,通常也考虑回收。 标如下: 下按Uhde Star工艺技术介绍其原则流程:新鲜原 丙烷:1 200 kg/t; 料与循环回来的原料先经热交换预热后进人催化 燃料气:6.4 109 J/t; 重排和氧化脱氢反应部分,再经换热回收热量,反 循环冷却水:720 m3/t; 应物冷却分出冷凝液经压缩、分离、精制得产品丙 电能:180 kW・h/t。 烯,作生产聚丙烯用。分离出的工艺气体可作为 Uhde Star原则简要流程[ ]见图2。 装置内所需的燃料,此燃料中含氢亦可回收得高 近期在美国及阿根廷各有一个工厂采用Uhde 质量氢。有的将剩余气中的乙烯、H2不回收,全部 Star技术将异丁烷脱氢制异丁烯,而丙烷脱氢制丙 直接作装置燃料用。该工艺技术每吨丙烯消耗指 烯近期未见有报道。 烃产品 图2 Uhde Star工艺原则流程不意 经济性:据有关专利商介绍,该项目只要丙烷 但该装置投用不久即停运。Lyondell石化公司(现 资源有保证、价格合理便宜,丙烯和丙烷差价平均 为Equistar)于1985年和1993年在美国建设了生 为150~200美元/t,则适合建厂。建设1座规模 产丙烯的易位装置。后来在日本也有1套易位制 为350 kt/a丙烷脱氢制丙烯装置需投资2.5~2.7 丙烯的装置,另在新加坡、南韩、马来西亚等有5~ 亿美元。 6套装置正建设,不久将运行。工艺特点:易位反 4.2烯烃易位反应制丙烯[ -0] 应是在两种烯烃间发生置换反应,每2 t正丁烯和 使用原料:正丁烯和乙烯。 1 t乙烯可生产近3 t丙烯[丙烯产率(W)约达总进 专利技术:该技术最初由Philips公司开发,现 料量的90%]。该工艺要求正丁烯洁净纯度高,它 由ABB Ialmmu8公司握有专利许可证,称烯烃转化 只能转化正丁烯,异丁烯则不会转化,而原料中丁 技术(Ol n Conversion technology),其次Axens公司 二烯、乙炔高于2%~3%时,则将使催化剂结焦, 也可提供这种技术(称Meta一4专有技术)。 从而使丙烯产率降低。该工艺宜与蒸汽裂解装 建厂情况:最早于1965年在加拿大Shawinigan 置、TS.烯装置及烷基化装置等相配套建设,以保 化学公司首次使用,是将丁烯和乙烯转化成丙烯, 证获得可靠原料和运行经济性(见图3)。 Z.烯 产品丙烯、工 艺气体(可作 燃料) 丁二烯 异构辛烷值汽油 图3易位联合装置原则流程示意 维普资讯 http://www.cqvip.com
第19卷 薛祖源.加快国内丙烯生产和发展的探讨(一) 经济性:当丙烯价格高于乙烯价格并同时有 分,以生产50 kt/a丙烯。南非Seeunda的Sasol工厂 采用Superlfex工艺,这是世界第一套以该技术生产 丙烯250 kt/a和乙烯150 kt/a的装置。该装置2O06 较便宜的正丁烯原料时,利用该工艺建厂是较为 经济的。据专利商介绍,规模为200 kt/a的易位装 置需投资4 000~5 000万美元。 4.3 C4~C8烯烃作原料在催化剂存在下进行裂 解转换制丙烯_2, J 年开工试运,它利用Sasol的合成燃料生产产生辛烷 值品位低的 /C 为原料。最近从吉化获悉,该公 司亦将利用炼厂气资源c4、C ,采用KBR公司 Superlfex工艺,年产丙烯200 kt,这将是世界第二套 采用该技术的装置。Superlfex工艺最大特点是原料 自由度大,无需去除异丁烯、丁烯的预处理过程,能 使用原料:c4~C 大分子烯烃,如蒸汽裂解或 炼厂所得的混合C4及其抽余油;炼厂或蒸汽裂解 所得的混合C 、戊烯等均可作为其原料。 专利技术:Lyondell公司于1998年首先开发成 功,现由KBR公司(Kellogg Brown&Root Co.)获得 同时得到丙烯和乙烯,其采用流化催化反应器将轻 质烃转化为富含丙烯物料。该工艺采用经蒸汽处 理后的含磷浸渍HZSM一5催化剂,并可使烯烃生成 反应在5~15 S内迅速达到反应的平衡点,并可把 其惟一专利许可权,称为Superflex工艺;日本Asahi 的Omega工艺;UOP/Atofina的烯烃转化工艺 (OCP);Lurgi公司Propylur工艺;Exxon Mobil催化 转化工艺。 建厂情况:Asahi的Omega工艺于2006年1季 度在日本Mizushima开工建设,该装置利用当地蒸 馏裂解装置C4/C 抽余油组分及当地FCC装置的 生成芳烃和烷烃这些副反应降到最低E 。 工艺特点:Asahi Omega,Lurgi Propylur和u0P/ ifna OCP工艺技术是采用固定床反应器系统,据示 范装置测试认为,固定床技术所产丙烯量略高于 流化床装置,而Superlfex及Exxon Mobil则为流化 c4抽余油组分和BTX抽提装置的q~ 抽余油组 催化反应床。Superlfex的典型工艺流程见图4。 丙烯 乙烯 尾气 乙烷 丙烷 c +汽油 c /cs循环原料 图4 Superlfex的典型工艺流程 原料先经预热进入上升管,在催化剂的作用 40%~50%,由于用烯烃作原料,所以一般需与 FCC装置或蒸汽裂解装置相配套建设,这样能有 下被转化,催化剂粉末在上部分离器内被分离,反 应物料热量被回收产生蒸汽,然后反应物料经油 效地提高工厂的经济效益和丙烯产量。 经济性:据专利商预计称,1座年产100 kt的 烯烃裂解转换装置需投资4 000~4 500万美元。 洗塔将其所夹带油催化剂粉末洗下来,经冷却的 气体送人分离回收系统,最后制成聚合级丙烯。 而上部分离器收集下来的催化剂粉末则经汽提再 生后返回反应器上升管。该工艺丙烯最大产率为 (未完待续)
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