信阳师范学院学报：自然科学版 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｘｉｎｙａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 第２６卷第１期２０１３年１月 Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｖｏ１．２６ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１３ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００３－０９７２．２０１３．０１．０１０ ＢｉＦｅＯ３晶体价键电子结构对铁电性质的影响 杨新建 （中国石油大学（华东）理学院，山东青岛２６６５５５） 摘要：利用固体与分子经验电子理论（ＥＥＴ）方法，研究得到了钙钛矿型单相多铁材料ＢｉＦｅＯ “赝立方” 顺电相和斜方铁电相价键电子结构，分析了价键电子结构变化对铁电性的影响．结果表明，ＥＥＴ理论不但给出 了与第一性原理较为一致的计算结果，而且给出了原子间共价键更为细致的描述． 关键词：经验电子理论；价键电子结构；ＢｉＦｅＯ， 中图分类号：０４６９ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００３－０９７２（２０１３）０１－００４２－０３ Ｅｆｆｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｖａｌｅｎｃｅ．ｂｏｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｆｅｒｒ０ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔＶ ｏｆ ＢｉＦｅＯ Ｙａｎｇ Ｘｉｎｊｉａｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ），Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６５５５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（ＥＥＴ），ｔｈｅ ｖａｌｅｎｃｅ—ｂｏｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｐｓｅｕｄｏ—ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ａｃｔｕａｌ ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｐｈａｓｅ ｏｆ ＢｉＦｅＯ３ ｗｅｒｅ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｖａｌｅｎｃｅ—ｂｏｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｏｆ ＢｉＦｅＯ３ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ＥＥＴ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｉｓ ｗｅｌｌ ａｇｒｅｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ—ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｂｕｔ ａｌｓｏ ｇｉｖｅｓ ｔｈｅ ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｏｎｄｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｔｏｍｓ ｉｎ ｍｏｒｅ ｄｅｔａｉｌｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｈｅｏｒｙ；ｖＭｅｎｃｅ—ｂｏｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｕｒｃｔｕｒｅ；ＢｉＦｅＯ３ ０ 引言 ｉｎｇ价键理论 和能带理论的基础上提出的，被广泛应用 钙钛矿型多功能材料ＢｉＦｅＯ 由于在室温附近同时具有 于复杂晶体的价键电子结构计算．在ＥＥＴ中，常用键距差 方法（ＢＬＤ）计算分子或固体的价键电子结构，求出分子或 铁电性和铁磁性，并且两种性质通过耦合可以实现相互调 制．因此，在信息存储方面存在潜在的应用价值，从而受到广 固体内各组成原子的原子状态和由它们形成的共价键络． 泛的关注 Ｊ．实验方面，通过ｘ．射线衍射、中子散射等实 所用的理论公式包括 ： 验技术手段，确定了ＢｉＦｅＯ 晶体结构类型、晶格常数和原子 （１）ＥＥＴ共价键键距公式 坐标等晶体结构参数 一 ；理论方面，通过第一性原理计算， Ｄ （ｎ ）＝Ｒ ＋Ｒ －ｆｌｌｇｎ ， （１） 其中：Ｄ（ｎ ）为理论键距，即键长； 、Ｒ 分别为两成键原子 电子结构、态密度、自发极化等得到了研究 ．然而，由于 的单键半距；卢为一常数；ｎ 为共价电子数． 电子结构对材料性质具有决定性的意义，尤其是价键电子结 构对铁电性的影响依然有待进一步研究． （２）判据公式 本文在固体与分子经验电子理论（ＥＥＴ）框架下，利用 ＡＤ（ｎ ）＝ＩＤ（ｎ ）一Ｄ（ ）ｌ≤０．００５ ｎｍ． （２） 键距差（ＢＬＤ）方法，计算得出ＢｉＦｅＯ 顺电相和铁电相价键 对于给定体系，理论确定的组成原子的状态是否正确， 电子结构；通过键长大小、价键电子数的多少，明确了不同 则是由原子状态参数——单键半距Ｒ和共价电子数ｎ 所 确定的各个共价键距值与相应实验键距值是否满足ＥＥＴ 晶体相价键电子结构的特点，对比分析了顺电相与铁电相 判据来确定． 价键电子结构的变化对ＢｉＦｅＯ 铁电性产生的影响机制． １ 理论方法 ２ ＢｉＦｅＯ 晶体结构 在居里温度以上，ＢｉＦｅＯ，为类钙钛矿“赝立方”结构晶 固体与分子经验电子理论（ＥＥＴ） 是余瑞璜在Ｐａｕｌ— 收稿日期：２０１２－０７－２２；修订日期：２０１２－０９—１６； ．通信联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｉｌｙｃ—ｙａｎｇ＠１６３．ｃｏｒｎ 基金项目：中国石油大学（华东）人才引进基金项目（Ｙ０９１８０１９） 作者简介：杨新建（１９７４一），男，山东郓城人，实验师，博士，从事固体与分子材料电子理论研究 ・４２・ 杨新建：ＢｉＦｅＯ 晶体价键电子结构对铁电性质的影响 胞，表现为顺电态，空间群为Ｒ３ｍ，晶格结构参数为ａ＝ｂ＝Ｃ ＝进行ＥＥＴ计算所需实验键距Ｄ（ｎ ）和等同键数， ，分别列 于表１和表２． ３．９６ Ａ，Ｏ／＝８９．５ １４Ｊ ，原子的分数坐标为：Ｆｅ（０．５，０．５， ０．５），Ｂｉ（０，０，０），０ （０．５，０，０．５），０２（０．５，０．５，０），０ （０， ０．５，０．５）．在室温情况下，ＢｉＦｅＯ 为斜方六面体，表现为铁 电态，空间群为Ｒ３ｃ，晶格结构参数为。＝ｂ＝Ｃ＝５．６１６ Ａ， ＝５９．３５ １５ｊ原子的分数坐标为：Ｆｅ（０，０，０），Ｂｉ（０．２７９ ７， ，０．２７９ ７，０．２７９ ７），０（一０．３２４ ３，０．８０２ ６，０．２１４ ６）．铁电相 单胞是通过顺电相结构发生两种畸变转化而成的（见图 １） １ｏｌ：一种是立方钙钛矿结构中的Ｂｉ原子组成的立方晶 格与ＦｅＯ 八面体沿体对角线方向［１１１］发生相对位移；另 一种是ＦｅＯ 八面体以对角线为转轴发生倾斜偏转．Ｒ３ｃ相 晶胞内两个类钙钛矿立方晶胞中的ＦｅＯ 八面体旋转方向 相反；因此，认为ＢｉＦｅＯ 的铁电畸变自于Ｂｉ和Ｏ相对位 移． 图１ ＢｉＦｅＯ，晶体结构转变示意图 Ｆｉｇ．１ Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＢｉＦｅＯ３ 进行ＥＥＴ计算的前提条件是必需知道计算体系内的 原子空间排列，对于晶体来说，就是要知道其晶体结构，具 体来说就是要知道晶体结构类型、晶格常数和原子坐标参 数的具体数值．选用居里温度以上“赝立方”相和室温斜方 铁电相两种不同的ＢｉＦｅＯ 晶体相作为ＥＥＴ计算研究对象． ３计算结果与讨论 从上述两种ＢｉＦｅＯ 晶体结构出发，通过编写Ｍａｔｌａｂ循 环计算程序，筛选满足判据公式（２）各原子杂阶组态，得到 相应两相价键电子结构分别列于表ｌ和表２． 根据不同的晶体结构及原子坐标参数，通过几何运算得到 表１ “赝立方”顺电相ＢｉＦｅＯ，价键电子结构 Ｔａｂ．１ Ｖａｌｅｎｃｅ－ｂｏｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＢｉＦｅＯ３ ｉｎ ｐｓｅｕｄｏ－ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ 表２斜方六面体铁电相ＢｉＦｅＯ 价键电子结构 Ｔａｂ．２ Ｖａｌｅｎｃｅ－ｂｏｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＢｉＦｅＯ３ ｉｎ ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｐｈａｓｅ ３．１顺电相ＢｉＦｅＯ 价键电子结构 备因正负电荷分布不均匀导致自发极化的产生，整个晶胞 不呈现铁电性．在各类化学键中，Ｆｅ一０键键长最短，共价 从表１可以看出，在“赝立方”顺电相ＢｉＦｅＯ，晶胞中， 由于晶体结构对称性较高，各类化学键对称分布，因此不具 电子数最多，键长与价键电子数理论计算值分别为１．９８１ １ Ａ、０．７７８ ５；Ｂｉ—Ｏ键键长为２．８００ ９ Ａ，共价电子数为 ・４３・ 第２６卷第１期 信阳师范学院学报：自然科学版ｈｔｔｐ：／／ｊｏｕｒｎａ１．ｘｙｔｃ．ｅｄｕ．ｃｎ ２０１３年１月 ０．０９１ １．相比之下，由于键长短、价键电子数多，Ｆｅ一０键共 孙源等 采用基于密度泛函理论的广义梯度近似方法 和赝势平面波法，对多铁材料ＢｉＦｅＯ，的斜方铁电相电子结 构进行了第一性原理研究，得到两类Ｆｅ一０键，键长和原子 间电子云重叠布居数分别为１．９４９ ４０ Ａ，０．４１和２．２４２ ７７ Ａ，０．２０．该结果与ＥＥＴ计算结果基本吻合，反映了斜方 价性明显大于Ｂｉ一０键，是ＢｉＦｅＯ３顺电相价键电子结构的 主要特点． 吴转花等 采用密度泛函理论计算了ＢｉＦｅ 晶体原 子间电子云重叠布居数和键长．对于“赝立方”顺电相，Ｆｅ 原子与Ｏ原子电子云重叠布居数为０．８３，键长为１．８７６ ７７ Ａ；Ｂｉ原子与Ｏ原子电子云重叠布居数为０．０７，键长为 ２．４５６ ０７ Ａ，并由此认为Ｆｅ原子与Ｏ原子是以共价键结 ＢｉＦｅＯ 的晶体中Ｆｅ一０键变化的共性和特点．但是对于 Ｂｉ一０键，第一性原理计算得到的原子间电子云布居数明 显小于ＥＥＴ价键电子数．尽管如此，两种理论工具对 合，Ｂｉ原子和Ｏ原子是以离子键结合．可见，ＥＥＴ价键电子 数与原子间电子云布居数在一定程度上都反映了化学键的 共价性质．对于ＢｉＦｅＯ 晶体“赝立方”顺电相的理论计算， ＥＥＴ与第一性原理反映的电子结构性质是一致的，即在“赝 立方”顺电相中，Ｆｅ—Ｏ键共价性明显大于Ｂｉ一０键． ３．２铁电相ＢｉＦｅＯ 价键电子结构 ＢｉＦｅＯ 晶体研究结论是一致的，即从高温顺电相到斜方铁 电相，ＢｉＦｅＯ 晶体中Ｆｅ一０键共价性减弱，Ｂｉ一０键共价性 增强，不同之处在于，ＥＥＴ在处理原子间化学键的共价性方 面更加细致，反映了ＥＥＴ作为价键理论在处理化学键共价 性方面的优势． 从表２可以看出，在斜方铁电相ＢｉＦｅＯ 晶胞中，由于 ４ 结论 ＥＥＴ计算结果表明：１）伴随晶体结构从顺电相演变为 铁电相，晶体结构对称性降低，Ｆｅ一０键分化成长短不同的 两种键，然而无论键长变长或变短，键上共价电子数均减 小，键强减弱，共价性减弱；２）Ｂｉ一０键也分化为长短两种 不同的键，但两种键键长都小于顺电相键长，且每种键上共 价电子数均增多，键强均增强，共价性显著增强；３）ＢｉＦｅＯ 铁电性起源于Ｆｅ一０键共价性减弱、离子性增强，且沿 ［１１１］方向呈现不均匀分布，同时Ｂｉ—Ｏ键共价性增强对铁 电相的稳定性起到至关重要的作用． 各原子位置发生改变、对称性降低，两种原子形成长短不 同、价键电子数各异的化学键，沿特定方向化学键呈现非对 称分布，晶胞正负电荷中心不再重合，导致自发极化的产 生，从而表现出铁电性．在斜方铁电相晶胞中，Ｆｅ—Ｏ键分 化成键长分别为１．９５０ ３和２．１１０ ３ Ａ，价键电子数分别为 ０．４２７ １和０．２３１ １两种化学键；Ｂｉ一０键分化成键长分别 为２．３１０ ３和２．５３０ ３ Ａ，价键电子数分别为０．５４８ ８和 ０．２３５ ９Ｎ种化学键．０—０键键长虽然发生变化，但价键电 子数变化非常小，共价性几乎没有太大的改变． 参考文献： ［１］迟振华，靳常青．单项磁电多铁性体研究进展［Ｊ］．物理学进展，２００７，２７（２）：２２５￣３６． ［２］王克锋，刘俊明，王雨．单相多铁性材料一极化和磁性序参量的耦合与调控［Ｊ］．科学通报，２００８，５３（１０）：１０９８．１１３５． ［３］段纯刚．磁电效应研究进展［Ｊ］．物理学进展，２００９，２９（３）：２１５．２２４． ［４］Ｓｐａｌｄｉｎ Ｎ Ａ，Ｃｈｅｏｎｇ Ｓ Ｗ，Ｒａｍｅｓｈ Ｒ．Ｍｕｌｔｆｉｅｒｒｏｉｃｓ：ｐａｓｔ，ｐｒｅｓｅｎｔ ａｎｄｆｕｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｔｏｄａｙ，２０１０（１０）：３８－４３． ［５］Ｐａｌｅｗｉｃｚ Ａ，Ｐｒｚｅｎｉｏｓｌｏ Ｒ，Ｓｏｓｎｏｗｓｋａ Ｉ，ｅｔ ａ１．Ａｔｏｍｉｃ ｄ卸ｌａｃｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ＢｉＦｅＯ３ ａｓ ａｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ｎｅｕｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ［Ｊ］．Ａｃｔａ ［６］Ｐａｌｅｗｉｃｚ Ａ，Ｓｏｓｎｏｗｓｋａ Ｉ，Ｐｒｚｅｎｉｏｓｌｏ Ｒ，ｅｔ ａ１．ＢｉＦｅＯ３ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃａ Ｐｏｌｏｎｉｃａ Ａ，２０１０，１１７（２）：２９６— ３００． ［７］Ｍｏｒｅａｕ Ｊ Ｍ，Ｍｉｃｈｅｌ Ｃ，Ｇｅｒｓｏｎ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＢｉＦｅＯ３ Ｘ—ｒａｙ ａｎｄ ｎｅｕｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｓｏｌｉｄｓ，１９７１，３２：１３１５－ ｌ３２０． ［８］吴转花，王英龙，褚立志，等．ＢｉＦｅＯ３电子结构的第一性原理研究［Ｊ］．原子与分子物理学报，２００８，２５（５）：１２８１．１２８６． ［９］孙源，黄祖飞，范厚刚，等．ＢｉＦｅＯ３中各离子在铁电相变中作用本质的第一性原理研究［Ｊ］．物理学报，２００９，５８（１）：１９３－２００． ［１０］ 丁航晨，施思齐，姜平，等．ＢｉＦｅＯ３结构性质与相转变的第一性原理研究［Ｊ］．物理学报，２０１０，５９（１２）：８７８９－８７９２． ［１１］余瑞璜．固体与分子经验电子理论［Ｊ］．科学通报，１９７８，２３（４）：２１７－２２４． ［１２］ 张瑞林．固体与分子经验电子理论［Ｍ］．长春：吉林科学技术出版社，１９９３． ［１３］杨新建，李世春，李红．ＫＮｂＯ３价电子结构和铁电性的价键电子理论计算［Ｊ］．信阳师范学院学报：自然科学版，２００９，２２（１）：４７－４９． ［１４］Ａｃｈｅｎｂａｃｈ Ｇ Ｄ，Ｇｅｒｓｏｎ Ｒ，Ｊａｍｅｓ Ｗ Ｊ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ－ｐｈａｓｅ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＢｉＦｅＯ３［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，１９６７，５０：４３７－４４４． ［１５］Ｊａｃｏｂｓｏｎ Ａ Ｊ，Ｆｅｎｄｅｒ Ｂ Ｅ Ｆ．Ａ ｎｅｕｔｒｏｎ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｆｔｏｈｅ ｎｕｃｌｅａｒ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆＢｉＦｅＯ Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃ，１９７５，８：８４４－８５０． 责任编辑：张建合 ・４４・