广东微量元素科学 ＧＵＡＮＧＤＯＮＧ ＷＥＩＵＡＮＧ ＹＵＡＮＳＵ ＫＥＸＵＥ 第１９卷第５期 文章编号：１００６—４４６Ｘ（２０１２）０５—００６７—０３ 液相色谱一串联质谱法测定 地表水中的丙烯酰胺 余利军 （宜宾市环境监测站，四川 宜宾６４４０００） 摘要：建立了地表水中丙烯酰胺残留的液相色谱一串联质谱联用测定方法。结果表明，该法的 检出限０．１ ｇ，线性范围０．１～１００．０ Ｌ，加标回收率８１．７％～８６．４％。 关键词：液相色谱～串联质谱；丙烯酰胺；地表水 中图分类号：Ｏ ６５７．６３ 文献标识码：Ａ 丙烯酰胺（Ａｃ￣ｌａｍｉｄｅ）是聚丙烯酰胺的单体。聚丙烯酰胺是目前世界上应用最广、效能最高 的水处理絮凝剂。由于聚丙烯酰胺中的残余丙烯酰胺是公认的致癌物质和神经性致毒剂，世界卫 生组织（ＷＨＯ）对聚丙烯酰胺使用时的投加量做出了严格限制，即每升水中投加量不得超过１ ｍｇ。 依此计算，经絮凝沉淀处理后水体中的丙烯酰胺的含量将低于０．５ Ｌ。如此低的质量浓度， 对其进行直接定量分析无疑是非常困难的。丙烯酰胺极性很强，目前，国内外采用的检测丙烯酰 胺残留的方法主要包括：液相色谱法、气相色谱法、液一质联用法和气一质联用法等 。本 文使用液相色谱一串联质谱法测定地表水中的丙烯酰胺。 １实验部分 Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０—４６１０Ｂ型液相色谱一三重串联四极杆质谱联用仪，美国安捷伦科技有限公司； 色谱柱：Ｃ １８ ５０ ｍｍ×２．Ｉ ｍｍ ＩＤ ｉ．８ ｍ；流动相： （甲醇）＋Ｖ（０．１％甲酸缓冲液）＝５＋９５； 柱温：３０℃；流量：０．２０ ｍＬ／ｍｉｎ；进样体积：１０ Ｌ。 质谱条件离子源：ＥＳＩ＋模式；毛细管电压：４ ０００ Ｖ；氮气温度：３５０℃；氮气流量：１１ ｍＬ／ｍｉｎ；氮气压力：４０ ｐｓｉ；碰撞能量１０ Ｖ；毛细管末端电压：４５ Ｖ；保留时间：１．０２ ｍｉｎ；定 量方式为多反应检测（ＭＲＭ）模式，母离子（ｒｅ￣ｚ）：７２．２；子离子：（ｍ／ｚ）５５．１，２７．２。 丙烯酰胺标液（１ ｍｇ／ｍＬ）：购自百灵威科技，用甲醇稀释成１ ｍｇ／Ｌ标准使用液。 水样：２０１１年８月采自金沙江宜宾断面。分析前，样品于４℃避光保存。分析时，样品用 ＦＥ ０．４５ ｍ滤膜过滤。 ２结果与讨论 ２．１液相色谱条件的优化 选择０．１％的甲酸水溶液作为主要流动相。对比分别使用０．１％甲酸水溶液、 （水＋０．１％甲 酸）＋ （甲醇）＝９５＋５与 （水＋０．１％甲酸）＋ （甲醇）＝９０＋１０为流动相时保留时间、响应强 收稿日期：２０１２—０４—０ｌ ・６７・ 广东微量元素科学 ＧＵＡＮＧＤＯＮＧ ＷＥＩＵＡＮＧ ＹＵＡＮＳＵ ＫＥＸＵＥ 第１９卷第５期 度、峰形的差异，发现使用０．１％甲酸水溶液保留时间增大，但使用甲醇可改善峰形且随着甲醇 体积分数增大响应强度降低。综合考虑，采用 （水＋０．１％甲酸）＋ （甲醇）＝９５＋５为流动相， 流量：０．２０ ｍＬ／ｍｉｎ，在２ ｍｉｎ内可较好地分离丙烯酰胺，保留时间大约为１．０２ ｍｉｎ。色谱图见 图１。 ５５．１ Ｂ ２ ７２．２ ● ０ 。一’１ ５。 。一’ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ｍ／ ｔ保目 图１ 丙烯酰胺标准溶液的ＬＣ—Ｍｓ／ＭＳ图 Ａ．总离子图（Ｈｃ ０ｆ ａｃ￣ｌａｍｉｄｅ）；Ｂ．多反应监测质谱图（ＭＲＭ ｏｆ ａｃ￣ｌａｍｉｄｅ）。 ２．２质谱条件的优化 通过实验，发现丙烯酰胺解离产生ｍ／ｚ ５５．１、２７．２碎片。其中子离子ｍ／ｚ ５５．１具有较高强 度，为母离子（ｍ／ｚ ７２．２）脱氨（ＮＨＦ）得到的产物，其强度满足定量分析时的准确度要求。当碰撞 能量１０ ｅＶ时，子离子ｍ／ｚ ５５．１强度最大。因此，使用ｍ／ｚ ５５．１离子峰面积定量，ｍ／ｚ ２７．２离 子定性。经过优化，脱溶剂气温为３５０℃，干燥气体流量选择１１ ｍＬ／ｍｉｎ。 ２．３线性关系与检测限 用丙烯酰胺标液配制使用液（甲醇定容），用标准使用液配制标准系列为０．１、０．５、１．０、 ５．０、１０．０、５０．０、１００．０ ｇ／Ｌ。根据峰面积绘制标准曲线。ｒ＝０．９９９ ９，线性方程为Ｙ＝１．５７７ ×１０ 一２６．８６。该法在０．１ ｇ／Ｌ到１００．０ ｇ／Ｌ间有良好线性。由于水中丙烯酰胺含量极低， 且该范围包括世界卫生组织规定饮用水中的丙烯酰胺的最高限量０．５ Ｌ，因此该法符合实际 分析的要求。以３倍信噪比在标准曲线查得结果计算，得出该法检测限为０．１ Ｌ。 ２．４方法精密度与加标回收率 取０．５０，５．００，５０．００ ｇ／Ｌ标准溶液，每次进样量为１Ｏ Ｌ，分别进样６次，测得相对标准 偏差（ＲＳＤ）分别为２．６％，１．３％和０．４％。准确量取１ ０００ ｍＬ地表水，配置加标量为１．Ｏ０ Ｌ 的样品，按上述方法测定，结果见表１。地表水样品平均加标准回收率为８４．０％，回收率范围为 ８１．７％～８６．４％，结果令人满意。该法重现性好、精密度高，符合一般检测要求。 ３ 结论 本文建立的水中痕量丙烯酰胺液相色谱一串联质谱法具有简单、分析速度快、线性范围宽 的特点，而且方法精密度及检测下限均符合痕量分析的要求，也满足了ＷＨＯ ０．５ Ｌ的控制要 求，可对饮用水源地表水中丙烯酰胺进行直接进样分析。 ・６８・ ２０１２正 广东微量元素科学 ＧＵＡＮＧＤＯＮＧ ＷＥＩＬＩＡＮＧ ＹＵＡＮＳＵ ＫＥＸＵＥ 第１９卷第５期 注：水样原质量浓度为实测质量浓度，回收率计算中按照该法检测限为０．１ Ｉ．ｚｇ／Ｌ来计算水样中均未检出丙烯酰胺。 参考文献： ［１］钟崇泳，陈大志，奚星林．油条中丙烯酰胺的测定［Ｊ］．广东化工，２００４（５）：１６—１７・ ［２］刘红河，陈春晓，柳其芳，等．食品中致癌物丙烯酰胺的固相萃取～高效液相色谱联用测定方法［Ｊ］．职 业与健康，２００４，４０（１０）：５—７． ［３］张凌云，刘波，徐荣，等．液相色谱一串联质谱法测定饮用水中的丙烯酰胺［Ｊ］．环境化学，２０１０，２９ （１）：１５２—１５３． Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ｂｙ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—— Ｔａｎｄｅｍ Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ＹＵ ｌｉｊｕｎ （Ｙｉｂｉｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｓｔａｔｉｏｎ，Ｓｉｃｈｕａｎｇ Ｙｉｂｉｎ ６４４０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—Ｔａｎｄｅｍ Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ．Ｔｈｅ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｉｓ ０．１ Ｌ．Ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｐｌｏｔｓ ｗｅｒｅ ０ｂｔａｉｎｅｄ ｂｅｔｗｅｅｎ ０．１ ｇ／Ｌ ａｎｄ １００．０ ｇ／Ｌ．Ｏｖｅｒａｌｌ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｗｅｒｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ８１．７％ａｎｄ ８６．４％・ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ；ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；ｗａｔｅｒ ・６９・