南京化工职业技术学院 毕业设计（论文）
题 目：草甘膦脱酸工艺
姓 名：刘亚 所在系部：化工系
专业班级：应用化工技术0542
指导老师：吴莉莉
2008年4月
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目 录
1．草甘膦产品性能……………………………………………………………………………….4 1．1物理性质…………………………………………………………………………………….4 1．2化学性质 …………………………………………… ………………………………………4 1．3草甘膦的化学分析法…………………………………….......................................................4 2．草甘膦脱酸工艺………………………………………………………………………… …..5 2．1草甘膦脱酸工艺流程…………………………………….....................................................5 2．2草甘膦脱酸过程中的主要反应…………………………......................................................5 2．2．1草甘膦羧基的酯化、羟烷基化、胺化反应…………………………………………….5 2．2．2草甘膦氨基的反应………………………………………………………………………..6 2．2．3脱水反应…………………………………………………………………………………..7 2．2．4成盐反应…………………………………………………………………………………..8 2．2．5其它反应…………………………………………………………………………………..8 2．3甲醇、甲缩醛回收…………………………………………………………………………….9 2．4母液处理…………………………………………………………………………………….10 2．5脱酸过程中的尾气处理过程……………………………………………………………….10 2．6草甘膦脱酸过程中的工艺控制点………………………………………………………….10 3．草甘膦的馐与贮运…………………………………………...................................................12 4.结论……………………………………………………………………………………………13
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摘要：70年代初，美国孟山都（Monsanto）公司制备了大量氨基甲基膦类化合物，并从中筛选出一个优秀的有机磷除草剂：草甘膦。草甘膦是高效、低毒、低残留、广谱性有机磷芽后除草剂，世界上危害最大的杂草有78种，草甘膦能有效的控制其中的76种，因其性能优越而受到世界农药行业的关注，就在注册的那年（1974），即被美国评为当年最优秀的农药，并被誉为现代农药史上的一个重大发现。目前草甘膦已发展成为最大的除草剂品种。
关键词：草甘膦，
脱酸， 包装，贮存 3
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1．草甘膦产品性能 1．1物理性质
纯品草甘膦是非挥发性白色晶体，密度为0.5g/L，熔点为230℃（伴随分解）。25℃时在水中溶解度1.2g，100℃时是13.6g。纯品水溶液的PH值为：1～1.9。难溶于无水乙醇、乙醚、苯等一般有机溶剂，其异丙胺盐安全溶解于水。草甘膦不可燃、不爆炸，常温下稳定，便于贮存、运输。 1．2化学性质
草甘膦，化学名称：N–（膦羧甲基）α–甘氨酸，化学分子量：169.08，化学分子式：(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH。 化学结构式：
O H H H OH HO－C－C－N－C－P ＝ O
H H OH 其分子上由于有三个活泼氢（Pka1＝2.3，Pka2＝5.9，Pka3＝10.9），极易得到其钠盐、胺盐、异丙胺盐。这些盐完全溶于水，除草活性高于草甘膦原药。草甘膦不同盐的药效是有差别的，特别表现在对多年生杂草的防效上，这也说明不同盐的草甘膦水剂在进入植物体内的输导作用性能是不同的，其除草活性顺序为：钠盐＜铵盐＜二甲胺盐＜异丙胺盐。
草甘膦分子在一定条件下能发生分子间缩合反应、严硝化反应、膦酰甲基化反应、酰化反应、烷基化反应、络合反应等，主要归因于氮原子上有个活泼氢[3]。 1．3草甘膦的化学分析法
由于草甘膦是仲胺化合物，易被亚硝化，其亚硝基化合物在343nm处有吸收峰。因此，可采用紫外光度分析法。
以溴百里酚蓝酸碱指示剂来快速测定草甘膦的分析方法并进行了改进后，又出现了以硝酸铅为标液、碘化钾为批示剂的两步滴定法，分析结果更加准确。
我们认为最可行的是亚硝化滴定法，以亚硝酸钠为标液，用碘化钾淀粉试纸检测终点，可较快较准地测出试样中草甘膦的含量。
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亚硝化滴定法
测定原理：草甘膦的结构–NH–基团上有活泼氢原子可被亚硝基取代，而其它杂质没有活泼氢原子，不能亚硝化，反应如下： HCl、HBr
(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH＋NaNO2 (HO)2P(O)CH2N(NO2)CH2COOH 根据亚硝酸钠标准溶液消耗量，来计算草甘膦的含量。操作步骤：称取检材3～5g，用蒸馏水30ml＋20ml浸泡2小时，合并浸出液，脱色后于250ml烧杯中，加盐酸5ml、溴化钾1g，在电磁搅拌下，以0.1N亚硝酸钠标准溶液滴定。当取出的滴定溶液使碘化钾—淀粉试纸出现蓝色斑点，并保持3分钟，再试仍有斑点即为终点。记录消耗的亚硝酸钠标准溶液的亳升数。
含量计算：N–膦酸甲基甘氨酸百分含量（X）按下式计算：
X＝NV*0.1691*100/G
式中：N—亚硝酸钠标准溶液的当量浓度 V—滴定消耗亚硝酸钠标准溶液的亳升数 0.1691—每毫克当量草甘膦的克数 G—称样量（检材用量：克）
此法平行误差0.2～0.5%
另外，采用色谱分析方法也可以定量分析草甘膦含量。+ 2．草甘膦脱酸工艺 2．1草甘膦脱酸工艺流程
放 氯 空 甲
烷
草甘膦母液
水 解 液 ———— 脱 酸 釜 —— 盐酸磷酸
稀 甲 醇
2．2草甘膦脱酸过程中的主要反应
2．2．1草甘膦羧基的酯化、羟烷基化、胺化反应 A、酯化反应
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将N–膦羧甲基甘氨酸悬浮于过量的醇中，通入HCL气体，直到固体全部溶解，可得到N–膦羧甲基甘氨酸的一元羧酸酯，用甲醇化可得到甲酯，用乙醇可以得到乙酯等。
(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH ＋ HOR ＝(HO)2P(O)CH2NHCH2COOR＋H2O B、羟烷基化反应
将N–膦羧甲基甘氨酸与过量的二元醇反应，在酸的存在下，可以制得羟烷基–N–膦羧甲基甘氨酸酯。
(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH ＋ HOCH2CH2OH ＝ H2O＋(HO)2P(O)CH2NHCH2COOC2H4OH C、胺化反应
将N–膦羧甲基甘氨酸与胺类反应，可以制得各种胺盐。用二甲胺与草甘膦反应，可
得到N–膦羧甲基甘氨基树脂酸二甲胺盐。
(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH ＋ (CH3)2NH ＝＋(HO)2P(O)CH2NHCH2COON+H2(CH3)2 同样方法亦可制得异丙胺盐。 2．2．2草甘膦氨基的反应
N–膦羧甲基甘氨酸分子中的氨基是电子给予基，由于氮原子上存在一对孤独电子，使得与它结合的氢原子非常活泼，因此，可以进行某些化学反应。 A、亚硝化反应
N–膦羧甲基甘氨酸与亚硝酸盐反应，可以得到N–亚硝基N–膦羧甲基甘氨酸。这是一个很好的草甘膦衍生物，可以100%抑制加拿大蓟、稗子等。例如：
(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH＋NaNO2 ＝(HO)2P(O)CH2 – N(NO)– CH2COOH＋NaOH B、硫羰基化反应
将N–膦羧甲基甘氨酸，在碱的存在下与氯硫代甲酸酯反应，可以制得下列通式的化
合物：
O MO－C—CH2—N—CH2—P(OH)2
O C － SR O
例如：(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH＋ClSCOOCH2CH3
NaOH
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(HO)2P(O)CH2NCH2COONa
O ＝ CSCH2CH3
这类化合物可作为缓效除草剂应用。 C、苯磺酰化反应
将N–膦羧甲基甘氨酸与苯磺酰氯在氢氧化钠存在的下反应，可得到N–膦羧甲基甘氨酸钠盐水合物。例如：
(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH＋ClO2S — NaOH (HO)2P(O)CH2NCH2COONa·H2O＋NaCl
SO2
用其它类似的芳香族磺酰氯反应，可制得通式为：
R—C—CH2—N—CH2P(O)(OH)2
O SO2
—Xa
Yb
的化合物类。式中：X、Y分别为卤素、亚氨基、氮、甲基等，a、b为0和1。这类化合物的特性类似于氮原子与三个亚甲基相连的膦羧化合物，主要用作植物生长调节剂。 D、膦羧甲基化反应
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N–膦羧甲基甘氨酸在强酸性溶液中与亚磷酸甲醛反应，可得到双膦羧甲基甘氨酸。 (HO)2P(O)CH2NHCH2COOH＋H3PO3 ＋HCHO ＝ [(HO)2P(O)CH2]2NCH2COOH 2．2．3脱水反应
N–膦羧甲基甘氨酸加热至200℃左右可脱水生成二酮基哌嗪。 例如：
200±20℃
2(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH CH2PO3H2
O N O ＋2H2O
N 2．2．4成盐反应
N–膦羧甲基甘氨酸与酸或碱反应，可分别生成盐或半盐。例如：与过量的盐酸作用则生成N–膦羧甲基甘氨酸半盐酸盐半水合物；与碱金属离子或碱土金属离子反应则生成各种金属盐。例如：与碳酸钾在室温下反应，可分别得到N–膦羧甲基甘氨酸钾盐半水合物，或二钾盐、三钾盐；与氢氧化钠作用可分别制得一钠盐、二钠盐、三钠盐。同样，还可以制得铵盐、铜盐、锌盐、镍盐等。 2．2．5其它反应
N–膦羧甲基甘氨酸除了可进行以上反应外还可以进行其它反应。例如：烷基化反应，酰基化反应等。
根据N–膦羧甲基甘氨酸是一个植物毒性剂，在水中溶解度小的特点，为了制得商业剂型的产品，利用它的化学性质，开发出了各种衍生物，假若我们以SX代表草甘膦分子羧基上的羟基、S代表氢原子、R代表氨基上的氢原子，Y和Z分别代表膦羧基上的氢原子，则N–膦羧甲基甘氨酸结构式可变成下列通式：SX(:O)CCH2NRCH2P(O)(OY)(OZ) 式中：S取代物为：金属离子、烷基、羟烷基、铵离子等；SX取代物为：金属离子、C1-2烷基、环氧乙基、苯甲酰基、烷氧基、C1-2氯化氧烷基、环氧已基、吗啉代基、吡咯烷基、哌啶子基等；Y和Z取代物为：甲基、乙基、胺、铵及金属离子等。
N–膦羧甲基甘氨酸分子的四个活泼氢原子和羧基上的羧基，可以部分取代、也可以全部被某些基团或金属离子取代，进而可制得各种不同的衍生物、类似物。大量文献资料表
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CH2PO3H2
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明，国外已合成了上百个这类化合物，从而使用作广谱性除草剂的草甘膦，亦可以制成选择性除草剂或植物生长调节剂，这样可进一步扩大草甘膦的应用范围[4]。 2．3甲醇、甲缩醛回收
草甘膦生产过程生成的副产甲缩醛，经蒸馏全部回收，作商品出售。工艺过程所用溶剂和催化剂等物料，经不断改进后处理过程，使回收率不断提高，实行循环使用。回收工艺过程副产，实现综合利用，改进后处理过程减少物料损失，已取得了较好经济效益，对降低草甘膦生产成本起了积极作用，并把对环境污染降最低程度[5]。
甘氨酸—亚磷酸二甲酯法生产草甘膦须用甲醇作为溶剂。出合成工序的反应物经水解、蒸馏、冷凝，再加碱中和后产生较大量的稀甲醇溶液。其中除含55%左右的甲醇外，尚含10%左右的合成反应副产物甲缩醛等。要降低生产中的甲醇单耗，关键取决于分离回收的工艺水平和回收塔的效率。随着生产规模的扩大，有的厂家对溶剂回收问题引起足够重视，加强分离工程问题的研究与分析，根据物系性质，在工业上实现了连续精馏的双塔分离流程。一塔顶部分出甲缩醛与甲醇共沸物；二塔分离甲醇和水。这样每座塔中大体上仅需汽化一种组分，加热剂及冷凝剂的用量可以节省，塔径也相对较小，设备费和操作费均可适当降低。由于二塔分离甲醇和水，故可采用直接蒸汽加热。这样可适当降低加热蒸汽压力，只需在塔釜内安装蒸汽鼓泡管，不必设置塔外再沸器，同时也减少了热损失。直接蒸汽加热还具有传热速率快、开车周期短、易于操作等优点。草甘膦的生产能力在很大程度上受市场需求的影响，因此须选用效率高、弹性大而又易于操作的塔型，但过去长期沿用乱堆填料塔。近年来逐步引入了石油工业中所用的各种塔型。开始时大多采用操作性能稳定、不易漏液的泡罩塔，最近有的厂家已采用高效的波纹丝网填料塔，有的采用筛板与填料相结合的复合塔。对于材质为普通碳钢的精馏塔，则精馏段采用复合塔、提馏段采用板式塔。这样可避免由于设备腐蚀堵塞而造成的操作困难[6]。
目前，日处理稀甲醇能力超过120t的较大型的精馏塔已在使用之中。在工艺设备进行优化设计的同时，操作与控制的技术水平亦不断提高。2002年初，已有实大型的溶剂回收装置实现了集散系统（DCS）控制，取代了过去清一色的托运调节。塔的操作更加稳定，使生产过程中的甲醇单耗显著下降。 2．4母液处理
回收了三乙胺之后的结晶母液，经蒸发浓缩，使其中的草甘膦增浓至5%以上，配制
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成草甘膦水剂产品。由于母液中含有近饱和的氯化钠，蒸发过程中会结晶析出，故在草甘膦大规模投产的初期，习惯采用带集盐器的强制循环外加热式单效真空蒸发器。通过运行实践证明，强制循环使蒸发过程中结晶出的氯化钠盐粒不易沉降，集盐器失去作用。由于循环液中盐粒的快速冲刷，加热器的腐蚀加剧。盐粒也加速了循环泵的磨耗，泵极易损坏，蒸发操作极为困难。近年来，蒸发过程中暴露出的问题，业已逐一解决。首先以自然循环的蒸发器取代原有的强制循环，去年循环泵和集盐器。1995年，新安化工集团股份有限公司经过深入的工程研究，率先割除了真空蒸发必需的真空泵，设计了自排不凝性气体的大气冷凝器。此冷凝器不仅担负冷凝二次蒸汽的任务，且能自行排除不凝性气体，从而维持蒸发系统的真空度。经过技术改造，母液浓缩流程得到合理简化，设备费用和操作费用的大大降低，运行状况也令人满意。采用自然循环的蒸发器，循环液的流速适当降低，减轻了设备磨耗，从而使设备的腐蚀状况大为改观，普通碳钢材质即能满足要求。自排不凝性气体的大气冷凝器使用效果尤为显著。正常操作时，真空度优于用真空泵的系统，蒸发温度下降，传热温差提高，汽化速率加快，增大了蒸发器的生产能力。同时，省去真空泵的维护保养，方便了操作[7,8,9]。 2．5脱酸过程中的尾气处理过程
通过对草甘膦合成机理的深入研究，现已发现在脱酸过程中还副产大量的氯甲烷气体，且已为生产实践所证实。此外，生产中投入的过量亚磷酸二甲酯在盐酸存在的条件下，亦生成亚磷酸和氯甲烷：
(CH3O)2POH＋2HCl → H3PO3＋2CH3Cl
由氯甲烷的性质可知，当氯甲烷气体的温度在临界温度以下时，可以用加压的方法使其液化。压力越高其沸点亦越高，也就越容易液化。一般可采用两段水冷式空气压缩机或者氨压缩机，把氯甲烷气体压缩至0.7～0.8MPa。然后再用间接冷却的方法使其冷凝为液体。
草甘膦水解尾气主要为氯甲烷，但同时含有饱和了的甲缩醛、甲醇和水蒸汽。要获得高纯度的氯甲烷，在缩以前应行设法尽可能除去所含的杂质甲缩醛和甲醇，然后进行干燥。
⑴可用多塔水洗的方法除去尾气中的甲缩醛和甲醇，同时进一步降低了水解尾气的温度。为增大水洗时的传质推动力，应采用尾气连续通过各塔，洗涤水分塔循环、分塔冷却的总体逆流的连续操作流程。
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⑵设置碱洗塔，脱除尾气中的酸性气体。设置间接冷却器，将出气柜的尾气冷却至（10～12）℃左右，再进硫酸干燥吸收塔，以减小循环吸收剂硫酸的冷却热负荷。
⑶为增大硫酸吸收时的传质推动力，亦应采用总体逆流的连续操作流程。吸收剂硫酸经多塔分段、循环、分段冷却。
⑷气柜不应置于酸洗塔后，以免经过酸洗干燥后的气体再次混入水分。
⑸公用工程应考虑冷冻水系统。硫酸的冷却采用冷冻水而不需冰盐水。这样，既有利于操作，在经济上能量的分级使用也比较合理。
回收工艺过程产生的副产物，注意综合利用回收反应过程的副产物加以利用，这是发展化工生产的重要内容，它不仅可以减轻（或消除）对环境的污染，并有利于降低生产成本，这是利国利民的大事。亚磷酸二甲酯是合成草甘膦的主要原料，江山公司为了降低草甘磷的成本，也生产亚磷酸二甲酯，在亚磷酸二甲酯生产过程中有二副产物即氯化氢及氯甲烷。氯化氢用水吸收后可得30%的盐酸，用于草甘膦合成的水解过程，从而可节省大量的盐酸；氯甲烷经洗涤、干燥、压缩等过程可得液体氯甲烷，出售用于合成有机硅单体——二甲基二氯硅烷。
2．6草甘膦脱酸过程中的工艺控制点 ⑴原料质量指标
a、甲醇 ≥98% 水份≤0.5% 回收甲醇 ≥98% 水份≤0.5%
b、三乙胺 ≥98% 水份≤0.5% 回收三乙胺 ≥98% 水份≤0.5%
c、甘氨酸 ≥98% 氯化物≤0.8% d、多聚甲醛 ≥90% e、二甲酯 ≥90% ⑵工艺控制点
a、多聚甲醛解聚温度：40～50℃（要根据多聚甲醛的多聚程度决定） b、解聚时间：20分钟；解聚降温时间：30分钟（解聚完全的液体清澈透明） c、加甘氨酸温度：40～50℃；加成温度：40～50℃ 总时间：1小时 d、加二甲酯温度：40～50℃；合成温度：50℃ 总时间：1小时
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⑶每釜投料量（12000L/釜）
a、甲醇 4000kg （5040L） b、三乙胺 1000kg （1400L） c、甘氨酸 700kg d、多聚甲醛 600kg
e、二甲酯 1500kg （950L） ⑷合成投料摩尔比
甘氨酸 : 多聚甲醛 ＝ 1 : 1.8 甘氨酸 : 二甲酯 ＝ 1 : 1.1 脱醇温度： ≥ 110℃
脱酸温度： ≥ 150℃（真空度0.05MPa ） ⑸母液、甲醇中和控制指标
母液中和反应温度：≤45℃；终点PH＝11 甲醇中和反应温度：≤45℃；终点PH＝10 ⑹精馏控制点
甲缩醛塔：塔顶35～45℃ 塔底：70℃ 甲醇塔：塔顶60～70℃ 塔底：100℃ 三乙胺塔：塔顶80～100℃ 塔底：110℃ 脱醛后稀甲醇液含醛：≤5.0% 精甲醇（回收）：≥98%
水份≤0.5% 甲缩醛≤5.0% 甲缩醛含量：≥75%
3．草甘膦的馐与贮运
原粉用内衬塑料袋，外加编制袋装，每袋净重25 kg；62%的水剂用塑料桶包装，每桶净重25kg；异丙胺盐水剂为塑料桶包装，每桶净重200kg；10%的水剂有1kg装及25kg塑料桶装。贮存在阴凉干燥处，不宜与碱性物质混放，运输过程中防震、防晒。如皮肤和眼睛接触药液时，要用大量清水冲洗，冲洗时间不少于15分钟，并请医生诊治。
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结论
草甘膦是高效、低毒、低残留、广谱性有机磷芽后除草剂，世界上危害最大的杂草有78种，草甘膦能有效的控制其中的76种，因其性能优越而受到世界农药行业的关注，就在注册的那年（1974），即被美国评为当年最优秀的农药，并被誉为现代农药史上的一个重大发现。目前草甘膦已发展成为最大的除草剂品种。整个工艺过程涉及到搅拌混合、精馏、结晶、干燥、蒸发等诸多化工单元操作。为解决原料问题江山公司还配合生产亚膦酸二甲酯、多聚甲醛和甘氨酸。多聚甲醛是由控股子公司江天化学品公司引进意大利生产工艺配套生产。
在多年生产实践的基础上，加深了对应过程的认识，对原有生产工艺条件不断进行优化选择，掌握了更为合理的生产工艺条件，使草甘膦收率不断提高，原料消耗大幅度下降，草甘膦生产成本显著降低。现在草甘膦原料成本为过去的三分之二，下降了三分之一。
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参考文献：
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4、胡跃华，周卫星，陈晓祥. 草甘膦生产中三乙胺回收工艺改进，农药，1996，35（4）：24-27
5、陈晓祥，潘天舒，徐银珠等，草甘膦生产中母液浓缩系统的工艺改造，农药，1996，35（3）：16-18
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8、《化学工程手册》编辑委员会.化学工程手册：蒸发及结晶，北京：化学工业出版社，1989 9、《化学工程手册》编辑委员会.化学工程手册：传热设备及工业炉，北京：化学工业出版社，1989
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致谢
感谢我的指导老师吴莉莉老师帮我在规定的时间里能顺利完成毕业论文任务，她的严谨细致、一丝不苟的作风在我以后工作，学习中有不可磨灭印象，时刻鼓励着我，她的教导和思路给我无尽的启迪。
从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长，同学，朋友给了我无言的帮助，在这里接受我诚挚的谢意。
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