分类号 U D C
密级 编号
硕士学位论文
铀矿冶地域土壤中铀污染特征及其
环境有效性研究
研 究 生 姓 名： 张彬 指导教师姓名、职称： 冯志刚 教授 学 科、专 业 名 称： 矿业工程
研 究 方 向： 矿山放射性环境地球化学
2015年5月
铀矿冶地域土壤中铀污染特征及其环境有效性研究
论文作者签名: 指导教师签名:
论文 评阅人1： 史文革 教授 硕导 南华大学 评阅人2： 胡凯光 教授 硕导 南华大学 评阅人3：
答辩委员会主席： 谭凯旋 教授 博导 南华大学
委员1： 王清良 教授 硕导 南华大学 委员2： 夏良树 教授 硕导 南华大学 委员3： 史文革 教授 硕导 南华大学 委员4： 谢炎石 副教授 硕导 南华大学 委员5： 委员6：
答辩日期： 2015 年 5 月 24 日
南华大学学位论文原创性声明
本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南华大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
作者签名： 年 月 日
南华大学学位论文版权使用授权书
本学位论文是本人在南华大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的学位论文。本论文的研究成果归南华大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人同意南华大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保留学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。同意学校将论文加入《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》，并按《中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程》规定享受相关权益。同意授权中国科学信息技术研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。对于涉密的学位论文，解密后适用该授权。
作者签名： 年 月 日 导师签名： 年 月 日
铀矿冶地域土壤中铀污染特征及其环境有效性研究
摘要:铀（U）矿冶过程中产生了大量铀尾矿和铀废石。尾矿中易残
留大量的化学杂质，其中包括一定量的放射性元素铀。铀尾库虽然做了相应的防护措施，但污染问题仍不断被报道。铀废石通常认为其放射性核素含量低，大多沿山谷露天自然堆放，一般不对堆场做防渗漏处置，故对铀废石堆产生的潜在环境影响尚未引起重视。本文以湖南某尾矿库和广东某花岗岩型铀矿山的废石堆周边土壤为研究对象。在尾矿堆表层取四个尾矿样，并在尾矿坝外的上下游分别采集了2条剖面（视作背景土壤）和3条剖面（视作潜在U污染土壤）。在废石堆采集四个废石样，同时在上、下游分别采集了2条剖面（视作背景土壤）和4条剖面（视作潜在U污染土壤）。简单分析和探讨了尾矿及废石中铀的释放能力；通过剖面间U分布特征的对比，定量估算了受污染土壤中外源U的输入通量；根据富集因子评价了土壤的污染程度；结合逐级化学提取技术，分析了U在土壤剖面的赋存形态（包括六个相态：可交换态（Ⅰ）；碳酸盐结合态（Ⅱ）；有机质结合态（Ⅲ）；无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态（Ⅳ）；晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态（Ⅴ）；残渣态（Ⅵ））及其环境有效性（活性态（可交换态+碳酸盐结合态）；潜在活性态（有机质结合态+无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态）；惰性态（晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态+残渣态））；探讨了U与pH、有机质、常量元素的相关性；通过本研究为铀矿冶区域安全评价提供参考，同时为土壤中
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放射性元素的监测和治理提供理论依据。结果表明：
一、铀尾矿及铀废石中U含量普遍高于本底基岩，活性铀与潜在活性铀之和所占的比例都在60%以上。铀在铀尾矿及铀废石中释放能力相当，活性铀与潜在活性铀在一定条件下容易发生迁移，威胁周边的生态环境。
二、根据富集因子对铀矿冶地域周边土壤进行评价，铀尾矿及铀废石堆对周边土壤均产生了显著的放射性污染。
三、根据外源铀通入量及风化土壤中U的质量迁移系数表明：土壤中铀污染主要来自于污染源输入的外源铀。
四、总体来看，铀尾矿及铀废石周边污染剖面距污染源由近及远铀含量呈明显减小趋势。污染较重的土壤剖面中，铀随着深度增加有减小的趋势，并在土壤中部易出现峰值。周边土壤活性铀距污染源由近及远土壤中活性态U所占比例增大，潜在活性态U所占比例降低。
五、铀尾矿及铀废石周边污染剖面中活性铀所占的平均比例均高于背景剖面，潜在活性铀除了污染最重的Fp1所占平均比例高于背景剖面外其余均低于背景剖面。
六、总体来看，铀尾矿与废石堆周边土壤距污染源愈近，土壤中外源U的输入通量愈大，在近源区，大量的外源U优先在土壤表层聚集，随着远离污染源，逐渐转变为优先在土壤剖面的深部淀积。
七、本文研究的7条污染剖面中，尾矿周边土壤剖面平均活性铀在40%以上，加上潜在活性铀近90%以上；废石堆周边土壤近半及以上的U为活性态，加之潜在活性态，近90％及以上。土壤在被污染
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的同时也变成了新的更具活性的污染源，对生态环境产生的影响应引起充分重视。
八、土壤中U与pH、有机质、常量元素（SiO2 、TFe2O3 、P2O5
等）有较好的相关性。
关键字：铀尾矿、铀废石、土壤、污染特征、活性、相关性
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Pollution characteristics and environmental availability of uranium in the soils around uranium mining and metallurgy
Zhang Bin(Mining Engineering) Directed by Professor Feng Zhigang
Abstract: Large amounts of waste uranium rocks and uranium tailings
have been produced during uranium mining and hydrometallurgy in China. A large number of chemical residues in tailings, including some radioactive elements uranium. while the corresponding protective measures are used, but many problem of environmental pollution has been reported, waste uranium rocks are generally believed that their radionuclide contents are low, so these rocks are mostly open-air stacked along the valleys, and the percolation-proofing for the pile yards in which they are stored are not commonly done. Therefore, their potential environmental effects have yet not received extensive attention. In this study, the uranium tailings from Hunan Province and waste uranium rock from Guangdong Province ,and their surrounding soil as the research object, we analyzed four uranium tailings and five soil profiles (two and the other three are used as background and potential uranium pollution, respectively) around a tailings from Hunan Province, China. We analyzed four waste uranium rock and six soil profiles (two and the other four are used as background and potential uranium pollution, respectively) around a waste uranium rock pile of certain granite-type uranium mine
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from Guangdong Province, China. We analyze and investigate the release ability of uranium tailings and waste rock. Through the comparison between uranium distributions in these profiles, we quantitively estimated the fluxes of exogenous uranium in uranium-polluted soils. The degree of soil pollution was evaluated on the basis of enrichment factor. In addition, chemical speciations（Ⅰ, exchangeable (including water soluble), Ⅱ, carbonate bound, Ⅲ, organic matter bound, Ⅳ, amorphous Fe Mn oxides / hydroxides bound, Ⅴ, crystal Fe Mn oxides / hydroxides bound,Ⅵ , residue.）and environmental availability(active state(Ⅰ+Ⅱ), potentially active state(Ⅲ+Ⅳ),inert state(Ⅴ+Ⅵ) )of uranium in soil profiles have been analyzed by using the sequential chemical extraction techniques. And to explore the correlation between U and pH, organic matter, constant element . This paper provides reference for security evaluation of uranium mining and metallurgy regional, at the same time, the research provide a theoretical basis for the monitoring and management of radioactive elements U in soil .Our results can demonstrate the following points:
1) U content in uranium tailings and uranium waste rock is generally higher than the base rock. The activity and potential activity uranium of proportion is more than 60% in uranium tailings and uranium waste rock , the uranium migration occurs easily under certain conditions, they threat the ecological environment.
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2) According to the enrichment factor, the uranium tailings and waste uranium rock piles produce a significant radioactive contamination to their surrounding soils.
3) According to the uranium mass transfer coefficient, we can show that the main contribution of pollution in soil by exogenous uranium that comes from the pollution source.
4) Overall，surrounding contaminated soil (uranium) in uranium tailings and uranium waste rock has a decreasing trend with the increase of the depth in the soil profile. And the soil central is easy to appear peak. The content’s proportion in soil of active state uranium increases, but, potentially active state uranium proportion decrease when the distance between the soil and the pollution source becomes larger.
5) Compared with the background soil, the contaminated soil surrounding uranium tailings and uranium tailings have higher average proportion to the activity uranium. But they have lower average proportion to the potentially active state uranium.
6) Overall, the flux of exogeous uranium of the soil is larger when it close to uranium tailings or waste uranium rock. Moreover, large amounts of exogenous uranium is preferentially gathered in the surface layer of soils near pollution source, but dominantly precipitated in the depth of soil profiles that are gradually distant from the pollution source.
7) In seven uranium-polluted soil profiles studied, uranium tailings
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surrounding soil: the proportion of U is more than 40% for the active, plus the potentially active to nearly and more than 90 percent. Waste uranium rock piles surrounding soil: the proportion of U is nearly and more than half for the active, plus the potentially active to nearly and more than 90 percent. The contaminated soil has become the new and more active source of uranium pollution. Therefore, the impact of waste uranium rock piles on the ecological environment should be given full attention.
8) In contaminated soil, U has good correlation with pH, organic matter, major elements (SiO2, TFe2O3, P2O5, etc).
Keywords: uranium tailings uranium waste rock soil pollution
characteristics activity correlation
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目 录
摘要 ........................................................................................................... I Abstract .................................................................................................... V 第一章 绪论 ............................................................................................. 1 1.1选题依据......................................................................................... 1 1.1.1铀矿冶研究背景 ................................................................... 1 1.1.2铀矿冶中尾矿及废石的研究现状 ....................................... 2 1.1.4铀矿冶区域周边土壤环境的研究进展 ............................... 3 1.2研究内容......................................................................................... 4 1.3研究目的及意义 ............................................................................ 4 1.4论文的技术路线及创新之处 ........................................................ 5 第二章 实验样品、设备及分析方法 .................................................... 7 2.1采集样品区域概况及样品预处理 ................................................ 7 2.2实验试剂及设备 ............................................................................ 9 2.2.1实验试剂及配置方法 ........................................................... 9 2.2.2实验主要设备 ..................................................................... 10 2.3实验方法....................................................................................... 11 2.3.2主要常量元素的测量方法 ................................................. 11 2.3.3不同相态铀的提取方法 ..................................................... 11 2.3.4土壤有机质的测定方法 ..................................................... 12 2.3.5 pH值测量方法.................................................................... 13
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第三章 铀矿冶地域土壤中铀的污染特征 .......................................... 15 3.1 U在铀尾矿与废石堆中的分布特点 .......................................... 15 3.2铀尾矿、废石堆周边土壤中铀的污染特征与综合分析 .......... 16 3.2.1土壤中全量铀的分布特点及污染评价 ............................. 16 3.2.2土壤pH、有机质与U的关系 .......................................... 23 3.2.3土壤中铀与常量元素的相关性 ......................................... 24 3.3不同区域土壤的污染特征对比与分析 ...................................... 25 3.4方法精度分析 .............................................................................. 26 3.5本章小结....................................................................................... 26 第四章 铀矿冶地域土壤中铀的环境有效性 ...................................... 29 4.1铀尾矿与铀废石中铀的环境有效性 .......................................... 29 4.2铀尾矿周边土壤中铀的环境有效性 .......................................... 31 4.2.1铀尾矿周边土壤中铀的相态分布 ..................................... 31 4.2.2铀尾矿周边土壤中不同活性的铀 ..................................... 35 4.2.3 铀活性与pH、有机质及常量元素的关系 ...................... 39 4.3铀废石堆周边土壤中铀的环境有效性 ...................................... 39 4.3.1铀废石周边土壤中铀的相态分布 ..................................... 39 4.3.2铀废石周边土壤中铀的活性 ............................................. 44 4.3.3 铀活性与pH值、有机质及常量元素的关系 ................. 47 4.4不同区域土壤铀的活性对比分析 .............................................. 49 4.5方法精度分析 .............................................................................. 49 4.6本章小结....................................................................................... 50
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第五章 结论与展望 .............................................................................. 53 5.1结论 ............................................................................................... 53 5.2展望 ............................................................................................... 53 参考文献 ................................................................................................... 57 科研成果 ................................................................................................... 65 致谢 ........................................................................................................... 67 附录 ........................................................................................................... 68
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第1章 绪论
第1章 绪论
1.1 选题依据
1.1.1 铀矿冶研究背景
铀矿冶是指从铀矿石中提出、浓缩和纯化精制天然铀产品的过程，主要包括铀矿开采、铀矿选矿及冶炼、铀的纯化、铀氧化物的生产、铀矿机械加工、放射性辐射防护、放射性环境评价、矿山退役治理等[1]。中国铀矿冶工业创建于50年代末,伴随时代的快速发展，能源的需求日益剧增，核能彰显了其光明而又不可限量的前景。目前世界上有二十多个国家进行铀矿山的建设和冶炼，我国已在23个省（区）发现铀矿床，主要分布在江西、广东、湖南、广西，以及新疆、辽宁、云南、河北、内蒙古、浙江、甘肃等省(区)。全国十几个省、市、自治区建设了若干座铀矿山与铀水冶厂以及铀矿冶研究所、设计院、机修厂、建筑公司等，建立了完整的中国铀矿冶工业体系，为我国核工业发展打下了坚实基础。
我国已经探明的铀资源的主要特点：（1）资源分布广；（2）产出相对集中；（3）矿床类型多；（4）单个矿床规模小；（5）矿床以中低品位为主；（6）共生、伴生的矿产种类多[2]。铀矿冶生产目前所采用的工艺包括堆浸、原地浸出、井下爆破堆浸及常规搅拌浸出等四大类[3]，采矿和冶炼过程产生大量的矿山三废问题。我国铀资源特点及冶炼方法导致在铀矿冶过程中产生大量的铀尾矿和铀废石，其中约80%的铀废石和92%的铀尾矿分布在人口稠密的湘、赣、粤地区[4]。在整个铀矿冶过程中，铀矿开采和选冶过程中剩余的废石、矿渣、废水以及废气是铀向外界扩散和污染环境的主要环节，铀废石和铀尾矿则是重中之重。由于铀（U）是表生条件下相对活泼的放射性核素，兼具化学毒性[5]，拥有数亿年到数十亿年半衰期，同时会释放大量的衰变子体（钍、氡等），所以关于铀的安全利用一直是人们关注的焦点，而其对环境的污染问题更令人们担忧。自从铀资源开始被利用到现在，大量安全利用铀资源及其污染治理研究层出不穷，但是铀尾矿及铀废石放射性铀对周边环境的污染问题仍不断被发现[6-10]。
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1.1.2 铀矿冶中尾矿及废石的研究现状
铀尾矿是经过开采的铀矿石，采用湿法冶炼技术生产铀化学浓缩物（重铀酸铵或三碳酸铀酰胺）和核纯铀（二氧化铀）过程中产生的尾矿，由于矿石的种类不一，矿物的组成成分和化学成分复杂，加之矿石品位高低不同，采用的水冶流程各有差异，导致尾矿库中各种化学杂质不一，与此同时尾矿中还残留一般不超过10%的铀[11]，当然在酸碱溶液浸泡的尾矿中还有不同程度的重金属残留[12]。大多的尾矿库是露天堆放，虽然经过多重防护措施，但仍不断有尾矿库中的铀污染周边环境的报道，特别是在经过风化、雨水和地表水作用等都会导致放射性污染的扩散和迁移[13-17]。
我国自铀矿冶一开始，铀尾矿的处置便是其重要的组成部分，虽然我国在这些方面起步的比较晚但发展迅速。由于资金与技术上的问题，我国的铀尾矿的处置及治理方面相比同时期的发达国家仍较滞后，20世纪80年代，我国开始了放射性元素的迁移研究，到目前为止已经有大量的研究成果，郑大中提出[18]“结合地球的形成和烟花，认为地壳深部的铀以氢氧化物、合金氢化物随着岩浆、热液、热气等迁至地壳浅部，然后氧化分解成矿，其不仅与环境的氧逸度、氧化还原电位有关也与压力（特别是氢分压）、温度、酸碱度有关。”；郭泽德对尾矿的颗粒分布、不同颗粒尾矿中核素的比活度和浸出因子、核素在亚粘土层的分配系数等参数等进行研究 [19]；相关学者对铀的迁移规律和预测进行大量的探索和模拟
[20-23]
并有一部分研究探讨了污染源对周边的影响等等[24-25]。国外很早就有尾矿库
的放射性核素迁移研究，如生产量和出口量都是世界首位的加拿大，还有方法技术相对完善的澳大利亚和德国等等，对放射性核素迁移机理研究比较深入[26-29]。铀尾矿库的污染问题日益受到重视，国内外研究和探讨一些核素在铀湿法冶炼过程中的迁移行为及存在状态，从放射化学载带理论方面提出了核素在铀水冶过程中的行为概念，进而开展对尾矿库场放射性核素的研究[30]。
铀矿体周围的岩石以及赋存在矿体中的岩石，不含有用组分或其含量过少（低于边界品位），当前不能作为矿石开采的，则称为铀废石。我国生产1吨铀金属，大约产生1200吨到5000吨废石，国内外至今仍采取堆放弃置或作为回填矿井的充填材料。而随着铀矿冶的不断推进，截止目前我国已经堆积大量铀矿废
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第1章 绪论
石。露天的废石长时间受风吹、雨淋、冲刷等外界作用使所含有害物质游离于自然界造成环境污染并威胁生物圈。
在我国对于废石的处理和研究比较薄弱，到目前为止对铀废石的治理尚无统一的标准和规定[11]。由于废石未经破碎、化学试剂的溶浸，并且在防护措施上远不及铀尾矿多方面的防护措施，甚至仅仅选择一般的山谷进行堆放，铀废石堆的危害被严重忽视。而相对某些发达的国家，其对铀废石的监测和治理比较重视，同时通过相关的法令确保其污染的有效监测和治理。随着核工业的发展国内外也逐渐重视和加强这些方面的研究和治理，并提出铀废石相关的危害及处置方法
[32-37]
。目前，我们对尾矿及废石中的放射性元素迁移研究的方法和手段主要有实
验室模拟研究、天然类比研究、计算机模拟研究和失踪研究四大类。我国对放射性核素的迁移研究多为实验室研究，当然由于自然环境各种复杂条件的变化，更需要现场研究与实验室研究结合，积累现场放射性核素迁移的相关实验数据，进而为铀矿山尾矿库的设计提供理论基础，对核素的稳定化和固定化提供科学依据。与此同时我们还要加强对于尾矿的再选利用的研究[31]。
1.1.4 铀矿冶区域周边土壤环境的研究进展
土壤不仅是人类赖以生存的物质基础和宝贵财富的源泉，也是人类最早开发利用的生产资料，但根据2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》，我国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出[38]。在国内外铀矿冶过程中周围土壤受到铀污染也被多次报道[39-43]。铀矿冶地域土壤中放射性污染问题已受到人们的广泛关注
[41-44]
。长期以来，铀矿冶企业对铀尾矿产生的潜在环境影响给予了高度重视，大
部分堆存于具有防渗漏构筑物设施的尾矿库中，并进行有效监管。而对于铀废石，通常认为其放射性核素含量低，随风化流体的淋溶不足以构成环境风险，因此，大多沿山谷自然堆放，一般不对堆场做防渗漏处置，至多沿地表径流方向的废石堆下游附近设置沉淀池以消除可能的放射性环境影响。实际上，已有研究发现，铀废石中的放射性核素含量可比本底值高2～3个数量级[45-46]。一旦随岩石风化释放到周边环境，产生的潜在放射性污染不容忽视。
铀（U）在环境中的富集或污染对人体健康及生态环境构成潜在危害，其中
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土壤是其重要的赋存介质[47-49]。对铀矿冶地域土壤环境质量评价和土壤污染修复研究中，铀是主要的目标元素[50-53]。国内外已经有大量矿冶地域污染问题研究成果，其中重金属污染已是备受瞩目的焦点，比如重金属在土壤中的形态分布及风险评估，pH值对重金属迁移的影响，重金属对农作物、牲畜、人类的影响等等
[54-57]
，同时铀矿冶地域土壤中放射性重金属铀的污染问题正进入人们的视野，特
别是对铀尾矿污染源及污染土壤中的重金属修复治理方面有很大的收获[58-61]。但是铀废石以及周边土壤的关注度低，铀矿冶地域污染土壤的多方面分析比较欠缺，这些便是本文将要探讨和分析的方向。
1.2 研究内容
（1）铀矿冶地域铀尾矿与铀废石铀的含量及其污染潜能：本文选择湖南某具有代表性的有尾矿库，在表面不同区域随机取4个尾矿样，同时选择广东某废石堆，在不同区域废石中随机取4个废石样，对其进行铀总量的分析，并进行相态分析了解其中铀的活性。
（2）铀矿冶地域土壤中铀的污染特征：在尾矿库和废石堆周边不同剖面样品进行全量铀的分析；评价土壤中铀的污染程度；探讨外源铀的输入量；结合铀的质量迁移系数分析本底基岩对土壤中铀的影响；对比尾矿库周边以及废石堆周边土壤污染特点的异同。
（3）铀矿冶地域土壤中铀与pH值、有机质及常量元素的相关性分析。 （4）铀矿冶地域土壤中铀的环境有效性：不同地域土壤剖面进行相态分析；了解不同活性铀的特点规律；探讨外源铀对不同活性铀的通入量；对比不同区域各相态以及活性的异同。
（5）铀矿冶地域土壤中不同活性的铀与pH值、有机质及常量元素的相关性分析。
（6）根据发现的规律对铀矿冶地域污染土壤的治理提出建议。
1.3 研究目的及意义
多年来，我国铀水冶排出的尾砂量约3千万吨，若按平均堆放高度4米计算，
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第1章 绪论
约需占地375万平方米。而目前我国铀矿采掘出来的废石总量约为2.8千万吨，占地面积250万平方米，由此可见铀矿山的固体废物量很大[11]，铀矿废渣石中放射性核素含量高，要比本底岩石高几个数量级[33]。两大污染源产生的污染频发，而其重要的污染传播介质土壤必须高度重视。我国对于铀矿冶地域污染土壤研究还远远不够，对铀矿冶地域土壤中铀与pH值、有机质、常量元素的相关性研究还很少，缺乏对铀污染土壤中外源铀输入的定量分析以及铀赋存形态的研究，而这些基础数据是客观评价土壤环境质量以及有效开展铀污染土壤修复的重要依据。本文首先对铀矿冶地域铀废石及铀尾矿中铀的分布特征及释放潜能进行诠释，然后重点对周边土壤中铀污染特征及其活性进行分析。结合pH值、有机质、常量元素进行相关性分析。此项研究对铀矿冶区域安全评价有重要的参考价值，同时为土壤中放射性元素的监测和治理提供理论依据，对铀矿开采、冶炼的安全和可持续发展具有重要意义。
1.4 论文的技术路线及创新之处
论文的主要技术路线通过全量分析与相态分布分析相结合，同时检验实验精度，另一方面对全量的铀和不同相态的铀与有机质、pH值、常量元素相关性分析，详细路线附图1-1。本论文的新颖之处：通过对剖面间U分布特征的对比，定量估算了受污染土壤中外源U的输入通量；然后结合逐级化学提取技术，分析了U在土壤剖面的赋存形态及其环境有效性；最后探讨了U与pH、有机质、常量元素的相关性。
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连续化学提取 （加入MgCl2溶液） 土壤 尾矿 废石 全分析 可交换态（包括水溶液）（上清液） 不溶物（加入Na-Ac 溶液） 碳酸盐结合态（上清液） 不溶物（加入NH4-Ac 溶液+过氧化氢 ） U总量 有机质 相关性 pH 有机质结合态 (上清液) 不溶物（加入Tamm’s溶液） 不同活性的铀 无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态（上清液） 常量元素 不溶物（加入CDB溶液）
晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态（上清液） 不溶物（酸溶） 铀矿冶地域土壤中铀的污染特征及环境有效性 残渣态 图1-1技术路线图
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第2章 实验样品、设备及分析方法
第2章 实验样品、设备及分析方法
2.1 采集样品区域概况及样品预处理
（1）尾矿库及周边土壤：研究区域选择我国最大、最早的铀矿冶基地，为我国核工业发展做出了巨大的贡献的湖南省，湖南某铀尾矿库库内堆放约###平方米的尾矿，尾矿坝高出尾矿约4米，坝体有较完善的防护措施，尾矿表面主体无植被，有个别实验植物以及优势植被在尾矿厚度较低处生长，在库内不同区域取样：第一处粒度较粗大于10目的灰色尾矿W1，第二处粒度大于10目的粽黄色尾矿W2，第三处粒度较细小于50目的灰白色尾矿W3，第四处粒度大于10目的灰色尾矿W4。
坝体外围土壤植被丰富，本文共采5处土壤剖面（表2-1）。在坝体的上游远离尾矿坝采两个背景剖面Wb1和Wb2，距离尾矿坝10米、30米、200米取Wp1、Wp2和Wp3剖面。其中Wp1处距离坝体最近同时地势略高于Wp2，土壤较干燥，Wp2处有地表水流经形成的较低地势，土壤较潮湿，而Wp3剖面地势比前两者高，且被公路隔开（尾矿坝、Wp1、Wp2在公路的一侧、Wp3在公路的另一侧），在远离200后有农作物土地。此地域土壤发育良好，土壤厚度较深，技术原因在剖面的深度1米左右不同深度连续取若干样品。单样长度一般为10厘米或20厘米。
表2-1 铀尾矿周边土壤剖面信息
尾矿坝内尾矿样（W1、W2、W3、W4） 尾矿坝周边土壤相对于尾矿坝的位置
Wb1 上游 背景剖面样品及深度（cm） Wb1-T1 0～20 Wb1-T2 20～40 Wb1-T3 40～60 Wb1-T4 60～70 Wb1-T5 70～80 Wb2-T1 0～20 Wb2-T2 20～40 Wb2-T3 40～60 Wb2-T4 60～70 Wb2-T5 70～80 Wb2 Wp1 下游10 m Wp1-T1 0～20 Wp1-T2 20～40 Wp1-T3 40～60 Wp1-T4 60～70 Wp1-T5 70～80 Wp2 下游30 m Wp2-T1 Wp2-T2 0～20 20～40 40～60 60～80 80～100 100～120 潜在污染剖面样品及深度(cm) Wp3-T1 Wp3-T2 0～5 5～20 20～40 40～60 60～80 80～100 Wp3 下游200 m Wp2-T3 Wp2-T4 Wp2-T5 Wp2-T6 Wp2-T7 120～140 Wp3-T3 Wp3-T4 Wp3-T5 Wp3-T6 Wp3-T7 100～120 注：* Wb1-、Wb2-、Wp1-、Wp2-和Wp3-代表剖面，-T1、-T2、……为土壤，-Y为基岩，W1～W4为铀尾矿，以下类推。
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（2）废石堆及周边的土壤：研究区位于我国广东某花岗岩型地下开采铀矿山地域，历经半个多世纪的铀矿冶生产活动，积累了大量的尾矿和废石。区域上为花岗岩分布区，水热条件充沛，发育了厚度不一的棕褐色土壤。研究对象为近10年开拓的一个工区倾倒的废石堆周边土壤。废石主要为块度大小不一的花岗岩，自然堆存于谷坡相对和缓的山谷上游，形成面积约3000 平方米、厚约20 米的废石堆。废石堆透水性强，而且对堆场未进行任何防渗漏处置，因此流经废石堆的大气降水自然地向下游方向的周边土壤渗透。
本文涉及6条土壤剖面（表2-2）：位于废石堆上游山谷坡脚部未遭受潜在铀污染的剖面Fb1和Fb2（视作背景剖面，两剖面间距10 米）。位于废石堆下游坡脚、距离堆场分别为50 米、100 米和180米的潜在铀污染土壤剖面Fp1、Fp2和Fp3。在距离废石堆200米处，取一污泥剖面（从废石堆旁流过的水流在此处形成污泥区域，与此同时水流继续汇入到旁边的河流）。由于山谷区长期遭受雨水侵蚀，土壤厚度一般为几十厘米（基岩面以上的部分）。各采样剖面均为自然发生剖面，上覆植被为杂草。样品采集自基岩面向上连续取样，单样长度一般为5 厘米或10 厘米，其中对剖面Fb1 、Fb2、Fp1、Fp2和Fp3下伏基岩也进行了采样。另外，在废石堆上随机采集了4件新鲜样品。
表2-2 铀废石堆周边土壤剖面信息 废石堆中废石样（F1、F2、F3、F4） 废石堆周边土壤 Fb1 上游 Fb2 上游 Fp1 下游50 m Fp2 下游100 m Fp3 下游180 m 污泥 Fp4 下游200 m 相对于废石堆的位置
背景剖面样品及深度(cm) 潜在污染剖面样品及深度(cm) Fb1-T1 0～5 Fb2-T1 0～5 Fp1-T1 0～5 Fp2-T1 0～15 Fp3-T1 0～5 Fp4-T1 0～5 Fb1-T2 5～15 Fb2-T2 5～15 Fp1-T2 5～10 Fp2-T2 15～20 Fp3-T2 5～10 Fp4-T2 5～10 Fb1-T3 15～25 Fb2-T3 15～25 Fp1-T3 10～15 Fp2-T3 20～25 Fp3-T3 10～15 Fp4-T3 10～15 Fb1-T4 25～35 Fb2-T4 25～35 Fp1-T4 15～20 Fp2-T4 25～30 Fp3-T4 15～20 Fp4-T4 15～20 Fb1-T5 35～40 Fb2-T5 35～40 Fp1-T5 20～25 Fp2-T5 30～35 Fp3-T5 20～25 Fp4-T5 20～25 Fb1-Y 40～45 Fb2-Y 40～45 Fp1-Y 25～30 Fp2-Y 35～40 Fp3-Y 25～30 Fp4-T6 25～30 注： Fb1-、Fb2-、Fp1-、Fp2-、Fp3-和Fp4-代表剖面，-T1、-T2、……为土壤，-Y为基岩，F1～F4为铀废石，以下类推
（3）样品处理：对采集的4个尾矿样和4个废石样以及11个土壤进行自然
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第2章 实验样品、设备及分析方法
风干，分别取适当量风干后的样品进行混匀、筛分、破碎、磨样等处理，并在105度下进行烘干保存。
2.2 实验试剂及设备
2.2.1 实验试剂及配置方法
1）1mol/L MgCl2溶液：称量 71.0g MgCl2，将称好的氯化镁倒入500ml 的烧杯中，然后加入 450ml 水，用玻璃棒搅拌使其溶解。再用玻璃棒引流到 1000 mL 容量瓶中，少量多次的用蒸馏水洗涤烧杯和玻璃棒，然后用水定容至刻度，摇匀。
2）1mol/L Na-Ac 溶液:称量 82.0g 无水醋酸钠,将称量好的无水醋酸钠倒入1000 mL 的烧杯里面,然后加入 600ml 水，用玻璃棒搅拌使其溶解，再用 HAc 调节pH=5.0,然后用玻璃棒引流到 1000 mL 的容量瓶中，少量多次的洗涤烧杯和玻璃棒，然后，用水定容至刻度，摇匀即可。
3）2mol/L HNO3:用量筒量取 135.1ml 浓 HNO3，引流至 1000 mL 的容量瓶中，然后，用水少量多次的洗涤量筒，用水定容至刻度，摇匀即可。
4）1mol/L NH4-Ac 溶液:称取 77.1g NH4-Ac,并倒入 1000 mL 的烧杯中,然后加入 600ml 水，用玻璃棒搅拌使其溶解，再用 2mol/L HNO3调节 pH=2.0，移至 1000mL 容量瓶中，用水少量多次的洗涤烧杯和玻璃棒，用水定容至刻度，摇匀即可。
5）10.9g/L 草酸溶液:称取 10.9g 草酸, 倒入 1000 mL 烧杯中，加入 600ml 水，用玻璃棒搅拌使其溶解,并移至 1000 mL 的容量瓶中，用水少量多次的洗涤烧杯和玻璃棒，用水定容至刻度，摇匀即可。
6) 16.1g/L 草酸铵溶液:称取 16.1g 草酸(C2H10N2O5)，倒入 1000 mL 烧杯中,加入 500ml 水，用玻璃棒搅拌使其溶解，并移至 1000 mL 的容量瓶中，用水少量多次的洗涤烧杯和玻璃棒，用水定容至刻度，摇匀即可。
7) 0.3mol/L 柠檬酸三钠溶液:称取 88.2g 柠檬酸三钠(C6H5Na3O7 2H2O),倒入 1000ml 烧杯中，加入 600ml 水，用玻璃棒搅拌使其溶解，并移至 1000ml 容
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量瓶中，用水少量多次的洗涤烧杯和玻璃棒，用水定容至刻度，摇匀即可。
8) 0.2mol/L 碳酸氢钠溶液:称取 16.8g 碳酸氢钠(NaHCO3) ，倒入1000ml 烧杯中，加入500ml 水，用玻璃棒搅拌使其溶解，并移至 1000ml 容量瓶中，用水少量多次的洗涤烧杯和玻璃棒，用水定容至刻度，摇匀即可。
9) Tamm’s溶液：10.9 g/L草酸与16.1 g/L草酸铵按一定的比例混合，摇匀后使溶液的pH=3。
10) CDB溶液：称取10g连二亚硫酸钠溶于600ml0.3mol/L柠檬酸钠（柠檬酸三钠）搅拌，充分溶解后加入适量0.2mol/L碳酸氢钠溶液，不断搅拌，充分混合后pH=7.0。
11) 1mg/mL铀标准溶液:称取 1.1792 g 基准八氧化三铀(U3O8)于 150 mL 烧杯中,加入 15～20 mL 盐酸,2～5 mL 过氧化氢，盖上表面皿，加热至完全溶解,并蒸发至近干，取下冷却，加入 10 mL 50%盐酸(体积比) ，加热至盐类溶解，用蒸馏水冲洗表面皿，并将溶液转入1000mL 容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度摇匀。
12) 王水：浓盐酸与浓硝酸按3:1混合，摇匀
另外还包括：邻苯二甲酸氢钾（基准试剂）、无水碳酸钠、磷酸、硫酸、氢氟酸等，所有实验过程中使用的试剂为分析纯，蒸馏水则选用超纯水。需要注意的是某些碱性溶液如碳酸氢钠不可玻璃器皿保存等，此项目中涉及到多重强腐蚀的酸碱，以及有毒的试剂，在进行试验探讨时应该多加防护措施。
2.2.2 实验主要设备
相态提取试验中：Z36HK 台式高速冷冻离心机(德国HERMLE公司)。 相态提取试验中：SHA-B 恒温水浴摇床(常州国华电器有限公司)。 测量土壤及尾矿废石的PH：雷磁 PHS-3CpH 计(上海仪托环保仪器有限公司)。
测量微量铀：WGJ—Ⅲ微量铀分析仪(杭州大吉光电仪器有限公司)。
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第2章 实验样品、设备及分析方法
测量微量元素（U）：ELAN DRC-e四级杆型电感耦合等离子体质谱仪（Q-ICP-MS）（加拿大PerkinElmer公司）。
测量样品中的主量元素：PW2403 型 X-射线荧光光谱仪(XRF)(荷兰飞利浦公司)。
测量有机质：岛津TOC-V（日本岛津公司）。
2.3 实验方法
2.3.1 微量元素（U）的测定方法以及不同相态微量铀的分析方法
土壤及岩石样品的微量元素分析仪器为加拿大PerkinElmer公司生产的ELAN DRC-e四级杆型电感耦合等离子体质谱仪（Q-ICP-MS），在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。分析过程中，插入两件土壤标样（GSS-4、GSS-6）进行质量监控，U的相对偏差<10%。对于逐级化学提取液中的U，使用杭州大吉光电仪器有限公司生产的WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪测定，检出限为0.02 ng/ml，用U标准液监控的相对偏差<5%。
2.3.2 主要常量元素的测量方法
样品中主量元素分析用X-射线荧光光谱法测定，分析仪器为荷兰飞利浦公司生产的PW2403型X-射线荧光光谱仪（XRF），在国土资源部南昌矿产资源监督检测中心完成。主、微量元素分析过程中，同时插入两件土壤标样（GBW07404、GBW07406）。主量元素中，大多元素的测定结果与推荐值之间的相对偏差<2％，Na2O和CaO的相对偏差<5％；
2.3.3 不同相态铀的提取方法
利用操作上定义的逐级化学提取技术是目前对环境固体介质中重金属元素赋存形态定量研究的主要手段[62]，其中以Tessier和BCR方案最为经典[63-64]。在此基础上，不同学者根据各自的研究对象和目的，采取的提取流程有所修改。本文综合了国内外对环境固体介质中放射性核素形态分析的提取方案[65-67]，并在实验过程中加以了改进。样品中U的逐级化学提取流程:
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Ⅰ可交换态（包括水溶态）: 研磨过200目的土壤干样2 g加入20 ml 1 mol/L的MgCl2溶液，室温下震荡2 h，以8000 rpm离心10 min。上清液移入容量瓶，用10 ml超纯水清洗2次离心管，再次离心，移入同一容量瓶，上清液保留分析；
Ⅱ碳酸盐结合态:Ⅰ步残渣加入50 ml 1mol/L Na-Ac溶液（pH=5，用HAc调节），室温下震荡7 h，以8000 rpm离心10 min。上清液移入容量瓶，用10 ml超纯水清洗2次离心管，再次离心，移入同一容量瓶，上清液保留分析；
Ⅲ有机质结合态: Ⅱ步残渣加入20 ml 30%的H2O2溶液在室温下反应1h，在85℃下水浴加热蒸干，重复以上操作1次；加入50 ml 1mol/L NH4Ac溶液（pH=2，用HNO3调节），在室温下震荡2 h，以8000 rpm离心10 min。上清液移入容量瓶，用10 ml超纯水清洗2次离心管，再次离心，移入同一容量瓶，上清液保留分析；
Ⅳ无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态: Ⅲ步残渣加入20 ml的Tamm’s溶液（10.9 g/L草酸+16.1 g/L草酸铵，pH=3），室温下在暗室中反应震荡5 h，以8000 rpm离心10 min。上清液移入容量瓶，用10 ml超纯水清洗2次离心管，再次离心，移入同一容量瓶，上清液保留分析; Ⅴ无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态；
Ⅴ晶质铁锰结合态：Ⅳ步残渣加入20 ml的CDB溶液（连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠溶液， pH=7.0），室温下震荡10 h，以8000 rpm离心10 min。上清液移入容量瓶，用10 ml超纯水清洗2次离心管，再次离心，移入同一容量瓶，上清液保留分析；
Ⅵ残渣态:Ⅴ步残渣加入15 ml的王水＋8 ml氢氟酸后用微波消解，完全溶样后用超纯水稀释至100 ml以备分析。
2.3.4 土壤有机质的测定方法
土壤中有机质测量采用的是岛津TOC-V 分析仪，分别准确称取0.2000g,用总有机碳分析仪测定总碳(TC)和无机碳(IC) ，有机碳(TOC)由TC与IC的差值获得。首先通过在900摄氏度下测出固样总碳，然后重新取样加磷酸在200摄氏度下测出无机碳含量，通过差值计算出有机碳的总量，然后通过有机碳与有机质的换算系数1.724，计算出有机质的含量 [68]。
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第2章 实验样品、设备及分析方法
2.3.5 pH值测量方法
称取20g土壤样品加入超纯水，液固比在2.5：1，充分搅拌10分钟，然后静至30分钟，用pH计测量上清液 [69] 。
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第3章 铀矿冶地域土壤中铀的污染特征
第3章 铀矿冶地域土壤中铀的污染特征
3.1 U在铀尾矿与废石堆中的分布特点
表3-1 铀矿冶地域样品剖面信息及pH、U与有机质的含量
样品 W1 51.1 F1 20.9 W2 45.2 F2 22.6 U/μg.g-1 W3 1600 F3 134 W4 91.3 F4 49.7 pH 4.55 4.3 4.24 4.21 4.23 4.31 5.9 5.62 4.65 4.69 4.9 5.15 4.25 4.09 4.31 4.58 4.61 4.55 4.66 4.44 4.29 4.25 4.03 3.98 3.96 4.01 4.31 4.12 — W 446.9 F 56.8 有机质（%） 0.37 0.37 0.51 0.53 0.60 0.48 1.59 2.57 2.34 1.45 1.43 1.88 3.80 2.53 2.28 2.51 2.69 1.56 1.05 2.35 2.75 2.90 2.16 1.93 3.34 2.38 4.06 2.79 — 样品 深度（cm） U/μg.g-1 Fb1-T1 Fb1-T2 0-5 5～15 7.46 7.66 8.15 6.73 6.68 7.34 10.2 6010 7420 7260 2730 820 4848 12.9 80.6 71.6 99.2 74.8 56.1 76.46 25.4 15.6 19 27.8 41.1 49.5 30.6 666 596 563 626 538 596 597.5 pH 4.7 4.69 4.58 4.43 4.38 5.15 — 5.69 5.67 5.71 5.84 6.07 5.8 — 8.33 8.42 7.9 7.52 7.4 7.91 — 5.35 5.11 4.85 4.78 4.82 4.98 5.65 5.58 5.55 5.57 5.95 5.89 5.7 15
有机质（%） 3.94 2.78 2.37 2.02 1.34 2.49 — 22.57 24.76 27.19 8.23 0.50 16.65 — 1.38 1.04 0.54 0.57 0.70 0.85 — 3.42 2.89 2.52 2.38 2.30 2.70 4.00 4.63 4.13 3.28 4.37 3.27 3.95 Fb1-T3 15～25 Fb1-T4 25～35 Fb1-T5 35～40 Fb1-T Fp1-Y Fp1-T1 Fp1-T2 Fp1-T3 Fp1-T4 Fp1-T5 Fp1-T Fp2-Y Fp2-T1 Fp2-T2 Fp2-T3 Fp2-T4 Fp2-T5 Fp2-T Fp3-Y Fp3-T1 Fp3-T2 Fp3-T3 Fp3-T4 Fp3-T5 Fp3-T Fp4-T1 Fp4-T2 Fp4-T3 Fp4-T4 Fp4-T5 Fp4-T6 Fp4-T — 25～30 0～5 5～10 10～15 15～20 20～25 — 35～40 0～15 15～20 20～25 25～30 30～35 — 25～30 0～5 5～10 10～15 15～20 20～25 — 0～5 5～10 10～15 15～20 20～25 25～30 — 样品 深度（cm） U/μg.g-1 Wb1-T1 Wb1-T2 Wb1-T3 Wb1-T4 Wb1-T5 Wb1-T Wp1-T1 Wp1-T2 Wp1-T3 Wp1-T4 Wp1-T5 Wp1-T Wp2-T1 Wp2-T2 Wp2-T3 Wp2-T4 Wp2-T5 Wp2-T6 Wp2-T7 Wp2-T Wp3-T1 Wp3-T2 Wp3-T3 Wp3-T4 Wp3-T5 Wp3-T6 Wp3-T7 Wp3-T Fb1-Y 0～20 20～40 40～60 60～70 70～80 — 0～20 20～40 40～60 60-70 70～80 — 0～20 20～40 40～60 60～80 80～100 100～120 120～140 — 0～5 5～20 20～40 40～60 60～80 80～100 100～120 — 40～45 4.61 3.14 3.65 3.73 3.85 3.8 92.2 66.7 46.4 35.4 83.4 64.82 77.8 70.1 74.7 83.5 62.9 59.2 33.5 65.96 6.7 5.02 4.77 4.83 6.27 5.67 8.94 6.03 11.2 南华大学硕士学位论文
注：W代表四个尾矿的算术平均含量；F代表四处废石的算术平均含量；其中-T为该剖面对应数据的算术平均值；“－”指无对应项；以下各表中含义类推，U/μg.g-1表示铀的含量，单位μg.g-1；有机质含量为百分含量
矿山周边环境危害研究中，人们对土壤中重金属研究较多，对于放射性元素的研究相对较低，特别是对铀矿山周边土壤的铀元素的污染研究。为了更好地分析土壤污染的来源，本文首先对铀矿冶地域代表性的铀尾矿及铀废石两个污染源头进行分析。此处共采取了4个尾矿样以及4个废石样，以及7个疑似污染土壤剖面,详细信息如表3-1。以下将对不同样品的全量铀进行分析。
铀尾矿中的铀元素的含量在45.2μg.g-1～1600μg.g-1之间，四处差距比较大，其中W3尾矿非常细腻，很有可能为搅拌浸出未恰当处理矿石遗留物，除去W3，三处正常尾矿平均值为62.53μg.g-1，四处平均值为446.9μg.g-1。而废石中铀含量在20.9μg.g-1～134μg.g-1，平均含量为56.8μg.g-1，其含量均大于背景土壤下的基岩11.2μg.g-1。从平均值可以看出铀尾矿中铀的含量要高于废石的含量，但是废石中仍然有较高的134μg.g-1的含量值。采集的四个尾矿样和四个废石样铀的值均高出和远远高出花岗岩硬质片麻岩、沉积物、花岗岩、水洗沉积物的含量[70]。
尾矿样W1、W2、W3和W4四处的pH分别为4.32、5.75、8.78、4.05，而废石破碎后的pH均大于9.0。W3处理不到位导致铀含量过高，其他的样品符合废石及尾矿规定的范围。虽然总体尾矿和废石含量不是很高，但是对周边土壤的污染情况怎么样呢？接下来进入本文主旨环节。
3.2 铀尾矿、废石堆周边土壤中铀的污染特征与综合分析
3.2.1 土壤中全量铀的分布特点及污染评价
U含量随土壤剖面深度的变化如表3-1。对于背景剖面Wb1、Wb2和Fb1、Fb2，在基岩风化成土过程中，U未表现出明显的变化趋势，基本保持稳定。并且同一地域的背景值变化非常接近，不同深度及剖面平均值均相差微小，所以本文以其中第一个背景值做为参照。Wb1中U平均值为3.8μg.g-1，略高于中国土壤（3.03μg.g-1）但低于湖南省土壤背景值（5.51μg.g-1）[71]。U在上述剖面的分布，一定程度上反映了区域土壤中U的本底特征。对于位于铀废石堆下游的3条剖面，U含量均显著高于背景剖面，Wp1在35.4μg.g-1～92.2μg.g-1；Wp2在
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第3章 铀矿冶地域土壤中铀的污染特征
33.5μg.g-1～83.5μg.g-1；Wp3在4.77μg.g-1～8.94μg.g-1。三个剖面中U平均含量（表3-3）是背景的17.06、17.36、1.59倍。
富集因子[72]是评价人类活动对土壤中重金属（包括U）富集程度影响的参数，为减少采样和制样过程中人为影响以及保证各指标间的可比性和等效性，一般选定参比元素作为参考标准。参比元素需性质较稳定，不易受环境和分析测试环节的影响。此处选Ti作为参比元素，计算公式为：EF=（Cn/Cref）/（Bn/Bref）。富集系数与重金属污染程度关系：EF＜2无污染-轻微污染；2≤EF＜5中度污染；5≤EF＜20重污染；20≤EF＜40严重污染；EF≥40为极重污染。
表3-2 两地域土壤中铀的污染程度评价
剖面类型 背景剖面 潜在污染剖
面 背景剖面 潜在污染剖
面
剖面平均含
Ti/μg.g-1
量 Wb1-T Wp1-T Wp2-T Wp3-T Fb-T Fp1-T Fp2-T Fp3-T Fp4-T
1275 1662 4949 6995 1275 780 1144 895 1662
U/μg.g-1 7.34 597.5 65.96 6.03 7.34 4848 76.46 30.6 597.5
EF
污染程度
— — 10.23 重度污染 10.75 重度污染 1.39 无-轻微污染 — — 404.15 极重污染 11.61 重度污染 5.94 重度污染 106.05 极重污染
注： -T表示对应剖面的平均值； U/μg.g-1表示铀的含量；Ti/μg.g-1表示钛的含量
式中EF为重金属(包括U)在土壤中的富集系数；Cn和Bn为某元素在评价区域和参照区浓度；Cref和Bref为参比元素在评价区和参照区浓度。
根据富集因子对三个剖面进行评价，从表3-2可以看出靠近尾矿的土壤达到了重度污染的水平，而Wp3土壤的平均值在湖南省土壤正常范围最大值以内，故此处污染现象不明显。
尾矿库旁三处土壤发育良好，深度可达到140cm, 每个剖面U随着不同深度的变化趋势如图3-1，Wp2随深度增加总体呈减小的趋势，Wp1呈先减小后增加的趋势，Wp3污染不明显，随着深度增加总体呈递增的趋势。此地域土壤发生学特征较为相近。因此，假定U在剖面Wb1的分布特征视作区域上的本底条件，那么Wp1、Wp2和Wp3与前者相比，超量的U可看作来自外源的输入。图3-1中3条污染剖面不同深度的U含量均高于背景剖面，说明外源U的输入贯穿了
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整个土壤。以土壤剖面中U含量平均值计（表3-3），Wp1中外源U的输入通量为61.02μg.g-1（即64.82μg.g-1-3.8 μg.g-1，下同）；Wp2中外源U的输入通量为62.16μg.g-1；Wp3中外源U的输入通量为5.14μg.g-1。即距污染源较远的土壤中外源U的输入通量越小。由于背景剖面中不同深度U的变化不大，潜在污染剖面中U随深度的变化也体现了不同深度通入量的变化趋势。
020406080100120Wp2Wp1Wb1Wp3140024681040-16080100U/μg .g 图3-1 铀尾矿周边不同土壤剖面中铀的变化趋势
Fb1中U平均值为7.34μg.g-1，略高于中国土壤（3.03μg.g-1）和广东省土壤背景值（5.51μg.g-1）[71]，但是仍处于广东省土壤最大背景值范围内。U在上述剖面的分布，一定程度上反映了区域土壤中U的本底特征。对于位于铀废石堆下游的4条剖面，U含量均显著高于背景剖面，说明土壤遭受了U污染。其中，Fp1中U含量最高，为820μg.g-1～7420μg.g-1，平均值为4848μg.g-1；Fp2中U含量为56.1μg.g-1～99.2μg.g-1，平均值为76.46μg.g-1；Fp3中U含量为15.6μg.g-1～49.5μg.g-1，平均值为30.6μg.g-1；Fp4中U含量为538μg.g-1～666μg.g-1，平均值为597.5μg.g-1。Fp1、Fp2、Fp3和Fp4中U含量平均值（表3-3）分别是背景剖面的660.49、10.42、4.17、81.40倍。
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第3章 铀矿冶地域土壤中铀的污染特征
表3-3 土壤剖面U的平均含量及通入量信息
与尾矿外源U通土壤剖外源U通剖面类土壤剖面剖面类与废石U/μg.g-1 库距离U/μg.g-1 入量面平均入量型 平均值 型 距离（m） （m） （μg.g-1） 值 （μg.g-1） 背景剖背景剖Fb1-T 上游 Wb1-T 上游 3.8 7.34 面 面 潜在污下游 潜在污下游50 Wp1-T 64.82 61.02 Fp1-T 4848 4840.66 10 m m 染剖面 染剖面 潜在污下游 潜在污下游 Wp2-T 65.96 62.16 Fp2-T 76.46 69.12 30 m 染剖面 染剖面 100 m 潜在污下游潜在污下游 Wp3-T 6.03 5.14 Fp3-T 30.6 23.26 200 m 染剖面 染剖面 180 m 潜在污下游 Fp4-T 597.5 590.16 染剖面 200 m 注：-T为该剖面对应数据的算术平均值
根据富集因子[72]对此地域土壤进行评价，如表3-2所示，Fp1和Fp4两处剖面均处于极重污染，Fp2、Fp3则发生重度污染。Fp1、Fp2和Fp3土壤中U污染程度具有距铀废石堆愈近而愈强的趋势。
01020Fp3Fp130Fb1Fp2Fp440567891030507090-15007009002000400060008000U/μg .g 图3-2 废石堆周边不同土壤剖面中铀的变化趋势
如图3-2所示，Fp1、Fp2和Fp3剖面中U的变化特征也不尽相同，自下而上，Fp1中快速增大，Fp2中总体呈增大趋势，而Fp3中呈逐渐降低的趋势。污
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泥剖面与相距较近的Fp3相比污染严重的多，在不同深度变化无明显规律。四处剖面总体上在某一深度时出现含量峰值的现象，此特征可能是随着深度增加土壤密度增大和孔隙变小造成的，这与南方某尾矿库浅层尾砂中铀分布特征研究中结果有类似之处[73] 。“通过对尾矿砂样进行酸浸试验,发现在酸浸过程中浸出量随时间延长而增加,不同深度尾矿砂中的铀浸出量差异明显,但各层的浸出量并不与深度呈线性关系80cm深度铀浸出量最高，尾矿砂中铀的这种分布特征可能是由于在氧化、降雨淋滤作用下，铀发生了溶解迁移和沉淀作用。”土壤中也有类似的特征，通过粗略分析发现此峰值易发生在土壤的淀积层左右。
表3-4 土壤剖面中U的质量迁移系数 剖面类型 深度（cm） 背景剖面基
岩
45～40 0～5 5～15 15～25 25～35 40～35 25～30 0～5 5～10 10～15 15～20 20～25 35～40 0～15 15～20 20～25 25～30 30～35 25～30 0～5 5～10 10～15 15～20 20～25
剖面 Fb1-Y Fb1-T1 Fb1-T2 Fb1-T3 Fb1-T4 Fb1-T5 Fp1-Y Fp1-T1 Fp1-T2 Fp1-T3 Fp1-T4 Fp1-T5 Fp2-Y Fp2-T1 Fp2-T2 Fp2-T3 Fp2-T4 Fp2-T5 Fp3-Y Fp3-T1 Fp3-T2 Fp3-T3 Fp3-T4 Fp3-T5
U/μg.g-1 11.2 7.46 7.66 8.15 6.73 6.68 10.2 6010 7420 7260 2730 820 12.9 80.6 71.6 99.2 74.8 56.1 25.4 15.6 19 27.8 41.1 49.5
Ti/μg.g-1 1102 1319 1350 1238 1325 1145 1000 533 813 1200 757 599 1102 1313 1119 1350 1236 702 900 967 838 797 920 953
τU.w 0 -0.44 -0.44 -0.35 -0.50 -0.43 0 1104.47 893.77 592.14 352.56 133.21 0 4.24 4.47 5.28 4.17 5.83 0 -0.43 -0.20 0.24 0.58 0.84
背景土壤剖
面
潜在污染剖面基岩
潜在污染土壤剖面
潜在污染剖面基岩
潜在污染土壤剖面
潜在污染剖面基岩
潜在污染土壤剖面
注：τU.w表示铀的质量迁移系数
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第3章 铀矿冶地域土壤中铀的污染特征
U在剖面Fb1的分布特征视作区域上的本底条件，那么Fp1、Fp2和Fp3与前者相比，超量的U可看作来自外源的输入。图3-2中3条污染剖面不同深度的U含量均高于背景剖面，说明外源U的输入贯穿了整个土壤。以土壤剖面中U含量平均值计，Fp1中外源U的输入通量为4840.66μg.g-1（即4848 μg.g-1-7.34 μg.g-1，下同）；Fp2中外源U的输入通量为69.12μg.g-1；Fp3中外源U的输入通量为23.26μg.g-1。即距污染源愈近，土壤中外源U的输入通量愈大（表3-3）。Fp4中外源U的输入通量为590.16μg.g-1，此处的水流比较多，地表水汇集等原因导致铀元素在雨水较多地表水充沛的情况下传播污染的能力更强。另外，在近源（污染源）土壤中，大量的外源U优先在表层聚集（如Fp1）。而随着远离污染源，这种特征逐渐减弱，转变为优先在土壤剖面的深部淀积（如Fp3）。
本文所采集的三处土壤中的基岩可以看出总体含量与基岩相差不大，基岩中铀的含量不高。为了排除是基岩本体对土壤的影响，以废石堆周边的土壤及基岩为研究对象，我们引入质量迁移系数。岩石风化成土过程中，由于体积的变化以及某些元素的带入或带出从而引起另一些元素的相对贫化或富集，因此，仅从元素在剖面上的含量分布特征往往难以真实反应其地球化学行为。某元素在风化过程中的绝对淋失或积累的行为可以通过质量平衡计算的方法进行判断。根据Brimhall and Dietrich[74]对一个原位风化剖面的研究，元素j在风化层的质量迁移系数τj.w可定义为：
τj.w=(Cj.w/Cj.p)/(Ci.w/Ci.p)-1
式中，Cj.w为风化层中元素j的含量，Cj.p为元素j在基岩中的含量，Ci.w和Ci.p分别为参比元素i（不活化元素）在风化层和基岩中的含量。τj.w >0，说明元素j在取样点相对于原岩和不活化性元素i产生了富集或者有该元素的带入；τj.w=0，说明该元素和参比元素i具有相同的地球化学行为，相对于元素i没有发生淋失和富集；τj.w<0，表示该元素在取样点相对于参比元素i遭受了淋失，当τj.w= -1时，表明该元素已经完全淋失。本文以Ti为参照元素。
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0T15深度/cm深度/cm0T15T2T210T315T4T420T5T525Y-0.6-0.4-0.23000Y400800120015T3253540450T115T2深度/cm深度/cm0T15T210T315T4T420T5T525Y0246Y120T32530354030-0.6-0.20.20.6 图3-3 土壤中U的质量迁移系数
结果表明（表3-4、图3-3），背景土壤中U与Ti相比，在岩石风化成土过程中发生了淋失，且总体比较稳定。背景剖面代表了正常土壤中铀的性质，Wp1、Wp2两个个污染污染剖面均发生较高程度的富集现象。Wp1中铀的富集程度随着深度增加有明显递减的趋势，即外源铀主要随着深度增加富集程度降低。Wp2中铀在不同深度富集现象较平稳。Wp3表层表层相对于Ti元素为淋失状态，在最表层与背景剖面一致，但是随着深度增加铀富集现象越明显。总体来看，距离
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第3章 铀矿冶地域土壤中铀的污染特征
污染源越近土壤中U的富集现象越明显。结果也进一步证明了土壤中铀主要是外源铀的输入，污染源是外源铀的主要来源。
3.2.2土壤pH、有机质与U的关系
不同土壤剖面铀含量的变化规律有所不同，这些与土壤本身所处的环境有关，接下来将其进行进一步分析。大家都有这样一个常识，当pH较高时有利于铀离子的沉淀，也有相关的研究[75-77]显示有机质对铀具有一定的相关性，很大程度上会导致U的富集。而在现实土壤中是否会有相关联呢？首先我们从剖面不同深度来看，每个剖面pH变化波动不同，并且每个剖面的pH比较接近，每个剖面中U与土壤中pH无明显规律性相关。所有剖面中，有机质则在表层或者剖面上部含量较高，每个剖面与有机质的相关性有所不同，总体上，有机质也没有很大的规律性相关。可以看出所有剖面的相关性变化不与距离、U含量等成规律变化。所以土壤中的铀的含量不仅仅是某一个或者两个因素决定的。起码在这里，土壤与污染源的距离以及自身不同深度相比较，pH 和有机质不是主导的作用。
表3-5 不同土壤剖面中U含量与pH、有机质的相关系数
相关系数 U与PH U与有机质
Wb1 0.71 -0.08
Wp1 0.72 -0.21
Wp2 -0.50 0.77
Wp3 0.59 0.87
Fb1 0.74 0.50
Fp1 -0.94 0.99
Fp2 0.35 -0.10
Fp3 -0.84 -0.88
Fp4 -0.42 -0.37
通过表3-5可以看出，每个剖面U与有机质、pH相关性不同，两个背景样中U与pH是具有相似的0.7左右正相关，Fp1剖面中有机质含量最高，铀与有机质具有很强的正相关0.99，如图3-4其相关性得到很好的体现。此剖面也是含U量最高的剖面,有机质对U的吸附及富集能力得到了一定的证明,从整体来看有机质含量越少时对U的影响越不明显。因此pH以及有机质只是在某些特定环境下才会显示它的影响和作用，比起污染源的距离以及所处的位置，他们的能力基本被掩盖。土壤内部之间主量元素与U是否有所关联呢？接下来我们继续探讨。
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图3-4 Fp1剖面中铀与有机质的相关性
注：R为相关系数
3.2.3土壤中铀与常量元素的相关性
中国土壤化学元素丰度中Na2O、MgO、Al2O3、SiO2 、K2O、CaO 、TFe2O3、 P2O5 、TiO2、 MnO的平均值百分含量分别为1.6%、1.8%、12.6%、65%、2.5%、3.2%、3.4%、0.1191%、0.717%、0.095%。所有常量元素（附表1）在个剖面中含量情况如下。背景土壤剖面Wb1中 Al2O3、TFe2O3、TiO2的平均值略高于国家土壤平均值，其余主量元素均偏低；背景土壤剖面Fp1-T的平均值Al2O3、SiO2 、K2O略高于国家土壤平均值，其余主量元素均偏低；Wp1剖面中Na2O、SiO2 、K2O、CaO 、P2O5 、MnO略高于背景土壤平均值，其余主量元素均低于此平均值；Wp2剖面中Na2O、MgO、SiO2 、K2O、CaO 、P2O5、MnO略高于背景土壤平均值，其余主量元素均低于此平均值；Wp3剖面中SiO2 、K2O、CaO 、 P2O5、 MnO略高于背景土壤平均值，其余主量元素均低于此平均值；Fp1剖面中Na2O、SiO2 、K2O、CaO 、TFe2O3、 P2O5 、 MnO略高于该区域背景土壤平均值，其余主量元素均低于此平均值；Fp2剖面中Na2O、MgO、SiO2 、K2O、CaO 、TFe2O3、 P2O5 、MnO略高于该区域背景土壤平均值，其余主量元素均低于此平均值；Fp3剖面中SiO2 、K2O、CaO略高于该区域背景土壤平均值，其余主量元素均低于此平均值；Fp4剖面中Na2O、MgO、K2O、CaO 、
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TFe2O3、 P2O5 、TiO2、 MnO略高于该区域背景土壤平均值，其余主量元素均低于此平均值。下面我们对其进行相关性分析。
从整体上看（表3-6），土壤中U普遍与SiO2成负相关，与Fe2O3成正相关。而其他常量元素在不同的土壤剖面与U的相关性有所不同。尾矿区域土壤中总体上U与K2O和P2O5成正相关，与TiO2有一定的负相关。废石堆区域的土壤中总体上铀与SiO2和Fe2O3有一定的相关性，其他常量相关性的规律不明显。
表3-6 土壤剖面不同深度U与常量元素的相关系数
相关性 Wb1 Wp1 Wp2 Wp3 Fb1 Fp1 Fp2 Fp3 Fp4
Na2O 0.21 0.88 -0.13 0.44 0.55 -0.56 -0.05 -0.66 0.91
MgO 0.50 -0.84 0.28 0.37 0.32 0.55 0.87 -0.20 -0.74
Al2O3 0.36 -0.92 0.42 0.32 0.43 0.27 -0.41 0.30 -0.66
SiO2 -0.58 -0.38 -0.64 -0.46 -0.73 -0.71 -0.41 -0.06 0.47
K2O 0.06 0.99 0.33 0.43 -0.91 -0.89 -0.55 -0.77 0.75
CaO -0.54 0.72 0.29 0.93
TFe2O3 0.95 0.74 0.58 0.52
P2O5 0.75 0.77 0.85 0.95
TiO2 -0.52 -0.96 0.00 -0.22 0.26 0.52 0.88 0.28 -0.54
MnO -0.20 0.91 -0.83 -0.09 -0.62 0.56 0.24 -0.72 -0.10
0.16 0.43 0.54 -0.48 0.64 0.95 0.29 0.90 0.63 -0.59 0.39 -0.37 -0.75 -0.54 -0.38
注：此相关性是根据同一剖面不同深度进行相关性运算
由于大部分剖面不同深度的土壤中的pH、有机质、常量元素变化差异不大，所以在不同的地域不同的剖面其与铀的相关性不能很好的表达。其相关性被深度这个权重比较大的因素有所掩蔽。从各个剖面不同深度来看土壤中U普遍与SiO2成负相关，与常量元素（Fe2O3、P2O5）成正相关，两地域U与Fe2O3相关性呈很好的一致性，而且在有机质较高土壤中，U与有机质呈正相关。我们可得出结论，污染源的U在SiO2含量较低Fe2O3、P2O5较多的土壤中更易富集，与此同时土壤较高有机质会进一步加强土壤对铀的富集能力。
3.3不同区域土壤的污染特征对比与分析
总体来看，铀废石周边土壤的铀污染更为严重，并且传播的有效距离更远。U在土壤中的含量的多少是复杂的多方面原因导致的结果，当某一因素非常突出时，权重较高者对土壤中的铀含量产生的作用便增强。通过以上分析，铀在土壤中分布特征与污染源的距离、地势、地表水、pH、有机质、某些常量元素等有一定的关联。
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3.4方法精度分析
固样的微量元素U分析仪器为加拿大PerkinElmer公司生产的ELAN DRC-e四级杆型电感耦合等离子体质谱仪（Q-ICP-MS），在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。分析过程中，插入两件土壤标样（GSS-4、GSS-6）进行质量监控，微量元素均相对偏差<10%。样品中主量元素分析用X-射线荧光光谱法测定，分析仪器为荷兰飞利浦公司生产的PW2403型X-射线荧光光谱仪（XRF），在国土资源部南昌矿产资源监督检测中心完成。主量元素分析过程中，同时插入两件土壤标样（GBW07404、GBW07406）。主量元素中，大多元素的测定结果与推荐值之间的相对偏差<2％，Na2O和CaO的相对偏差<5％；土壤中的pH每个样品分别做三组平行样相对误差在5%以内，取平均值。有机质的测量首先选用GSS-4、GSS-6进行测试，测量结果与推荐值相对偏差<2％。在此过程中样品的分析及测试相对比较精确，反应的客观事实可信。
3.5本章小结
（1）铀尾矿中的铀元素的含量在45.2μg.g-1～1600μg.g-1之间，而废石中铀含量在20.9μg.g-1～134μg.g-1，除了pH较高的尾矿中铀的含量过高外，其余所采铀尾矿及废石含量都在原矿品位以下。
（2）通过富集因子对如壤中的铀进行污染评价，表明靠近污染源的土壤剖面发生了不同程度的铀污染。
（3）三处尾矿周边土壤剖面U平均含量在6.03μg.g-1～65.96μg.g-1。表现出距离尾矿较近的两剖面污染严重，但随着远离污染源污染现象变得不明显。
（4）四处废石旁剖面U平均含量在30.6μg.g-1～4848μg.g-1，污染十分严重。表现出距离废石堆越近剖面污染越严重，逐渐远离污染源污染现象明显减少。而远离污染源靠近地表水的污泥中污染依然严重。与铀尾矿周边土壤对比，废石堆周边土壤污染距离更远更严重，特别是在地表水比较充沛的土壤中。
（5）总体来看，两地域污染较重的土壤剖面不同深度的铀随着深度增加有减小的趋势，并且在土壤中部（大约在淀积层）易出现峰值。
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第3章 铀矿冶地域土壤中铀的污染特征
（6）以背景土壤做为该区域本底值，污染土壤高出剖面的部分即为外源铀通入量，外源铀的输入贯穿了整个土壤剖面，在不同的深度变化规律与U总量变化相类似。
（7）通过铀的质量迁移系数，表明剖面本底基岩的铀对土壤的影响较小，进一步证明土壤中富集的铀主要来源于污染源。
（8）土壤中的铀含量除了与污染源的距离、区域的地势、含水量等因素有关，还与pH、有机质、常量元素有一定的关联。从各个剖面不同深度来看土壤中U总量普遍与SiO2成负相关，与常量元素（Fe2O3、P2O5）成正相关。而且在有机质较高土壤中，U与有机质呈正相关。
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第4章 铀矿冶地域土壤中铀的环境有效性
第4章 铀矿冶地域土壤中铀的环境有效性
随着铀矿的不断开采和利用，对于铀矿中有的赋存形态已有很多研究[78-82]，但对于周边土壤的分析较少。土壤中某一元素，对周边环境具有实际影响作用的部分为该元素的环境有效性。研究表明，土壤中放射性核素的环境影响及生态有效性并不取决于其总量，而主要受控于在介质中的赋存形态，只有易于活化的形态是对生态环境构成潜在威胁的有效部分[83-85]。因此，理清U的赋存形态，有助于对U污染土壤的潜在环境影响进行定量评估。另外，通过与背景剖面的对比，可以查清土壤中U的污染特征。本文通过对尾矿、废石、土壤的进行全方面的相态分析，同时结合pH、有机质及常量元素等进行多方面的探讨。在土壤的U形态分析中，可交换态（Ⅰ）指被土壤中有机/无机固体介质吸附的部分（水溶态部分的浓度一般极低，通常与可交换态合并计算）；碳酸盐结合态（Ⅱ）指随碳酸盐沉淀而混入或进入碳酸盐矿物晶格的部分；有机质结合态（Ⅲ）指与不溶有机质结合的部分；无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态（Ⅳ）指被非晶态的铁锰氧化物/氢氧化物胶结的部分；晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态（Ⅴ）指赋存于晶质铁锰氧化物/氢氧化物等矿物晶格的部分；残渣态（Ⅵ）指赋存于石英、硅酸盐等稳定矿物晶格中的部分。其中，Ⅰ～Ⅴ是基岩风化成土过程中形成的次生相，而Ⅴ又是来自Ⅳ陈化的结果；Ⅵ一般是基岩风化过程中残留的原生相 [82]。对矿石[78]、土壤[64-66、82]及水系沉积物中放射性核素的生态有效性评价中[86-87]，一般认为形态Ⅰ、Ⅱ具有较强的环境活性，是易被生物吸收的部分；形态Ⅲ、Ⅳ随环境介质的氧化-还原条件变化通常表现出一定的活性，是可以被生物潜在吸收的部分；形态Ⅴ、Ⅵ在短时间尺度上不会发生分解，为惰性态。
4.1铀尾矿与铀废石中铀的环境有效性
尾矿与废石中六种相态（可交换态、碳酸盐结合态、有机质结合态、无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态、晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态、残渣态）U含量与比例关系如表4-1所示。其变化趋势如图4-1，尾矿W1、W2、W3、W4中活性铀所占的比例分别为29.32%、32.81%、59.28%、30.4%，其活性比例与相对应的pH值4.32、5.75、8.78、4.05成0.96的相关性。特别是W3由于此处呈碱性环境，导致尾矿中积存大量的活性U。四处尾矿对应的活性铀含量分别为
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14.95μg.g-1、15.59μg.g-1、967.69μg.g-1、27.25μg.g-1，这些值均高于土壤背景值的总量，活性铀很容易在自然环境下释放并进行迁移。尾矿中潜在活性铀的所占比例为36.60%、36.50%、36.74%、46.06%，其潜在活性比例与相对应的pH相关系数为-0.5，对应的含量为18.65μg.g-1、17.34μg.g-1、599.76μg.g-1、41.28μg.g-1。潜在活性的铀在一定氧化还原环境下容易脱离载体的束缚，从而发生迁移或被生物吸收。惰性铀含量17.37μg.g-1（34.08%）、14.57μg.g-1（30.68%）、65.01μg.g-1（3.98%）、21.1μg.g-1（23.54%），此部分相对比较稳定，对周围环境的有效性影响不大。
表4-1 铀尾矿及废石中不同相态铀的含量及比例分布
U含量（μg.g）及所占比例（%）
样号
-1
-1
Ⅰ~Ⅵ项
Ⅴ
Ⅵ
%
μg.g
-1
Ⅰ μg.g
%
-1
Ⅱ μg.g
%
-1
Ⅲ μg.g
%
-1
Ⅳ μg.g
%
总和
%
（μg.g） 50.96 47.50
-1
偏差
c)
μg.g
-1
（%）
W1 0.65 1.28 14.29 28.04 13.41 26.32 5.24 10.28 0.32 0.63 17.05 33.45 W2
—
—
15.59 32.81 12.55 26.42 4.79 10.08 0.26 0.55 14.31 30.14
0.27 -5.09
W3 52.85 3.24 914.85 56.04 537.19 32.91 62.57 3.83 7.78 0.48 57.23 3.51 1632.47 -2.03 W4 0.63 0.70 26.62 29.70 31.18 34.80 10.09 11.26 0.69 0.77 20.41 22.77 F1 2.84 14.60 6.12 31.43 6.79 34.88 1.65 8.48 F2 2.19 10.24 10.67 49.91 5.99 28.04 1.81 8.45
— —
— —
2.06 10.60 0.72 3.37
89.62 19.46 21.38 129.22 46.62
1.84 6.90 5.40 3.57 6.19
F3 11.82 9.14 35.52 27.49 65.42 50.63 10.34 8.00 0.34 0.27 5.77 4.47 F4 4.26 9.13 20.27 43.47 14.17 30.39 2.70 5.79
—
— 5.23 11.22
注：Ⅰ-可交换态；Ⅱ-碳酸盐结合态；Ⅲ-有机质结合态；Ⅳ-无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态；Ⅴ-晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态；Ⅵ-残渣态；c)各赋存形态含量之和相对于全岩分析结果（表1）之偏差；“－”指低于检测限
废石中F1、F2、F3、F4中活性铀分别为8.96μg.g-1（46.03%）、12.86μg.g-1（60.14%）、47.34μg.g-1（36.63%）、24.53μg.g-1（52.61%），所有活性铀均高出土壤背景值铀的总量，废石堆没有太多的防护措施，环境造成的危害不可估量。潜在活性铀分别为8.44μg.g-1（43.36%）、7.80μg.g-1（36.48%）、75.77μg.g-1（58.63%）、16.87μg.g-1（36.18%）。惰性铀含量分别为2.06μg.g-1（10.6%）、0.72μg.g-1（3.37%）、6.12μg.g-1（4.73%）、5.23μg.g-1（11.22%）。从两地域的样品可以发现，铀尾矿活性与潜在活性U所占的比例为65.92%～96.02%，废石
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第4章 铀矿冶地域土壤中铀的环境有效性
中的比例为65.99%～84.36%。在此处我们可以意识到废石堆对环境的潜在污染能力与铀尾矿相当。尾矿以及废石对于环境的释放能力令人担忧，这也是前一章我们检测到土壤中U污染的源头。所以在我们向大自然索取资源的过程中，必须安全与福利同步，否则在将来我们会付出惨重的代价。
100%90%80%70%ⅥⅤⅣⅢⅡ百分比例60%50%40%30%20%10%0%W1W2W3W4F1F2F3F4Ⅰ
图4-1 尾矿及废石中不同相态的变化趋势比较
注：Ⅰ-可交换态；Ⅱ-碳酸盐结合态；Ⅲ-有机质结合态；Ⅳ-无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态；
Ⅴ-晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态；Ⅵ-残渣态
4.2铀尾矿周边土壤中铀的环境有效性
一般认为可交换态、碳酸盐结合态具有较强的环境活性，是易被生物吸收的部分；有机质结合态、无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态随环境介质的氧化-还原条件变化通常表现出一定的活性，是可以被生物潜在吸收的部分；晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态、残渣态在短时间尺度上不会发生分解，为惰性态。
4.2.1铀尾矿周边土壤中铀的相态分布
上一小节我们了解到了尾矿的污染能力，一般的尾矿坝会有一定的防护措施来阻止U的迁移和释放。前一章数据表明虽然防护措施有一定的作用，但是周边地域的土壤依然被污染了。而土壤中铀的赋存形式便是我们研究的重点，正如表4-2所示，各个土壤剖面的相态（可交换态、碳酸盐结合态、有机质结合态、无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态、晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态、残渣态）的含量及比例各不相同，但又有一定的规律。背景剖面中不同相态Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、
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Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的平均值为：0.29μg.g-1、1.42μg.g-1、1.24μg.g-1、0.51μg.g-1、0.16μg.g-1、0.06μg.g-1； Wp3不同相态平均值为0.08μg.g-1、2.48μg.g-1、1.59μg.g-1、0.7μg.g-1、0μg.g-1、1.10μg.g-1。除了Wp3(污染不明显)剖面Ⅰ、Ⅵ相态中U含量低于背景剖面值，其它剖面各个相态含量均高于背景剖面对应的含量。而高出部分则来自于外源铀的贡献。
表4-2 铀尾矿周边不同相态U在土壤剖面中的含量特征
U含量（μg.g）及所占比例（%）
样号
-1
-1
Ⅰ~Ⅵ项
Ⅴ
Ⅵ
% —
μg.g —
-1
Ⅰ μg.g
%
-1
Ⅱ μg.g
%
-1
Ⅲ μg.g
%
-1
Ⅳ μg.g
%
总和
% — — — —
（μg.g） 4.69 2.97 3.35 3.76 3.65 3.68 85.13 66.66 42.78 34.42 78.60 61.52 78.39 71.75 67.29 80.76 62.27 62.51 32.22 65.03 6.28 5.30 4.60 4.67 6.02 5.41 9.33 5.94
-1
偏差
c)
μg.g —
-1
（%） -1.66 5.38 8.31 -0.69 5.25 7.67 0.05 7.79 2.77 5.76 -0.76 -2.35 9.92 3.29 1.00 -5.59 3.83 6.22 -5.54 3.60 3.26 4.06 4.59 -4.32
Wb1-T1 — 0.00 3.16 67.43 1.25 26.75 0.27 5.83
Wb1-T2 0.31 10.43 0.98 33.02 1.20 40.39 0.36 12.12 0.12 4.04 — Wb1-T4 0.42 11.18 1.07 28.44 1.32 35.15 0.74 19.70 0.21 5.53 — Wb1-T5 0.36 9.87 1.02 27.96 1.37 37.50 0.60 16.45 0.30 8.22 — Wb1-T
Wb1-T3 0.35 10.45 0.87 26.12 1.05 31.34 0.60 17.91 0.17 5.22 0.30 8.96
0.29 8.39 1.42 36.59 1.24 34.23 0.51 14.40 0.16 4.60 0.06 1.79
Wp1-T1 0.40 0.47 46.16 54.22 1.34 1.57 20.56 24.16 1.59 1.86 15.08 17.72 Wp1-T2 0.35 0.52 30.38 45.58 17.21 25.82 10.85 16.27 0.54 0.82 7.33 11.00 Wp1-T3
0.37 0.87 22.18 51.85 10.20 23.85 4.20 9.82 0.30 0.69 5.53 12.93
Wp1-T4 0.32 0.93 16.91 49.14 8.59 24.96 4.39 12.77 0.35 1.00 3.85 11.19 Wp1-T5 0.30 0.38 31.87 40.55 16.12 20.51 15.67 19.94 1.15 1.46 13.48 17.15 Wp1-T Wp2-T2
0.35 0.63 29.50 48.27 10.69 19.34 11.14 16.59 0.78 1.17 9.05 14.00 0.76 1.06 42.65 59.45 16.57 23.09 6.35 8.86 0.42 0.59 4.99 6.96
Wp2-T1 0.40 0.51 41.82 53.35 19.83 25.30 8.60 10.97 0.60 0.76 7.14 9.11 Wp2-T3 0.77 1.14 36.40 54.09 17.65 26.24 6.05 8.99 0.44 0.66 5.98 8.89 Wp2-T4 0.50 0.62 43.44 53.79 20.29 25.12 9.30 11.51 0.37 0.46 6.86 8.50 Wp2-T5 Wp2-T6 Wp2-T
0.57 0.92 27.83 44.68 15.21 24.42 8.14 13.07 0.22 0.36 10.30 16.55 0.70 1.11 26.58 42.52 15.73 25.16 7.66 12.26 0.20 0.32 11.65 18.63 0.60 0.99 33.48 50.91 16.23 25.03 6.99 10.63 0.37 0.59 7.37 11.86
Wp2-T7 0.50 1.54 15.62 48.49 8.33 25.87 2.81 8.73 0.32 1.00 4.63 14.36 Wp3-T1 0.26 4.17 3.12 49.72 1.68 26.67 0.52 8.33 0.00 0.00 0.70 11.11 Wp3-T2 0.14 2.63 2.02 38.16 1.32 25.00 0.70 13.16 0.00 0.00 1.12 21.05 Wp3-T3 Wp3-T4
— —
— —
1.35 29.29 1.39 30.14 0.55 12.02 0.00 0.00 1.31 28.54 1.72 36.91 1.29 27.57 0.41 8.86 0.00 0.00 1.25 26.67
Wp3-T5 0.14 2.33 2.52 41.86 1.50 25.00 0.66 11.05 0.00 0.00 1.19 19.77 Wp3-T6 0.00 0.00 2.27 41.93 1.24 22.97 0.66 12.13 0.00 0.00 1.24 22.97 Wp3-T7 0.00 0.00 4.33 46.44 2.72 29.21 1.36 14.61 0.00 0.00 0.91 9.74 Wp3-T
0.08 1.30 2.48 40.62 1.59 26.65 0.70 11.45 0.00 0.00 1.10 19.98
注：Ⅰ-可交换态；Ⅱ-碳酸盐结合态；Ⅲ-有机质结合态；Ⅳ-无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态；Ⅴ-晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态；Ⅵ-残渣态；c)各赋存形态含量之和相对于全岩分析结果（表1）之偏差；“－”指低于检测限 32
第4章 铀矿冶地域土壤中铀的环境有效性
4条土壤剖面中U在不同赋存形态的含量随深度的变化见图4-2。
相态Ⅰ(图4-2 Ⅰ)：Wp2中不同深度的含量均比较高，在0.6μg.g-1左右波动；Wp1从上至下有递减的趋势，靠近下部时基本与背景值相一致；Wp3整个剖面污染不明显，在此相态普遍较低总体低于背景剖面；Wp1、Wp2在此相态外源铀平均通入量分别为0.06μg.g-1、0.31μg.g-1。
0Ⅱ20Wb140Wp1Wp20Wb10Wb1Ⅰ20406080100Wp2Wp3Ⅲ2040深度/cm6080Wp1100120Wp36080100120Wp3140Wp1Wp21201400010305014000.20.61.0020Wb140深度/cm0510152025U/μg .g-1Wb1ⅣWp1ⅤWp102040Wb1Wp320406080ⅥWp1Wb1Wp1Wp2Wp36080100120140Wp3Wp26080100Wp200.41.22.0120100120Wp205152514014003691215U/μg .g-1 图4-2 铀尾矿周边4条土壤剖面中U在不同赋存形态的含量随深度的变化
注：Ⅰ-可交换态；Ⅱ-碳酸盐结合态；Ⅲ-有机质结合态；Ⅳ-无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态；Ⅴ-晶
质铁锰氧化物/氢氧化物结合态；Ⅵ-残渣态
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相态Ⅱ(图4-2 Ⅱ)：Wp1和Wp2含量都比较高，从表面至底部有减少的趋势，以Wp2来看，总体减小的趋势在中部有一峰值出现。Wp3基本上与背景剖面一致均比较低。Wp1、Wp2在此相态外源铀平均通入量分别为28.08μg.g-1、32.06μg.g-1。
相态Ⅲ(图4-2 Ⅲ)：Wp2有递减的趋势。Wp1波动比较大，表层的Wp1-T1含量比较低，其余则在11μg.g-1左右波动。Wp3趋势与含量比背景值接近。Wp1、Wp2在此相态外源铀平均通入量分别为9.45μg.g-1、14.99μg.g-1。
相态Ⅳ(图4-2 Ⅳ)：Wp1随着深度的增加，此相态铀含量逐渐减少，到一定深度又急剧增加。Wp2变化较缓，随着深度有减小的趋势，在中部有一峰值出现。Wp3与背景剖面较接近。Wp1、Wp2在此相态外源铀平均通入量分别为10.63μg.g-1、6.48μg.g-1。
相态Ⅴ(图4-2 Ⅴ)：Wp1与Wp2在此相态变化趋势与非晶质铁锰结合态相似，Wp3则在此相态均未测出。Wp1、Wp2在此相态外源铀平均通入量分别为0.62μg.g-1、0.21μg.g-1。
相态Ⅵ(图4-2 Ⅵ)：Wp1与Wp2在此相态变化趋势与前两个相态相似。其变化趋势与U总量变化趋势有一定的相似性。Wp1、Wp2在此相态外源铀平均通入量分别为8.99μg.g-1、7.31μg.g-1。
454035302520151050ⅠU输入通量（μg.g-1）Wp2Wp1Wp1-TWp2-TⅡⅢⅣⅤⅥ相态图4-3 铀尾矿周边土壤剖面不同相态外源铀的平均输入量
注：Ⅰ-可交换态；Ⅱ-碳酸盐结合态；Ⅲ-有机质结合态；Ⅳ-无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合
态；Ⅴ-晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态；Ⅵ-残渣态；-T为剖面平均值
34
第4章 铀矿冶地域土壤中铀的环境有效性
两个剖面各剖面的平均输入量，如图4-3所示，外源铀的输入量主要在碳酸盐结合态。每个剖面不同深度土壤中，不同相态所占的比例变化如图4-4所示，四处剖面中在碳酸结合态和有机质结合态的铀含量最高，而在晶质铁锰结合态以及可交换态含量却较低。
图4-4 铀尾矿周边土壤剖面不同相态比例分布特征
注：Ⅰ-可交换态；Ⅱ-碳酸盐结合态；Ⅲ-有机质结合态；Ⅳ-无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态；Ⅴ-晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态；Ⅵ-残渣态
4.2.2铀尾矿周边土壤中不同活性的铀
看到各相态的分布规律后，我们看一下活性铀、潜在活性铀、以及惰性铀的分布情况如表4-3。其中三处潜在污染剖面的活性铀、潜在活性铀和惰性的平均含量均高于背景剖面，活性铀和潜在活性铀Wp2要高于Wp1。惰性铀含量为近尾矿的Wp1略高于Wp2，Wp3在则在这三个剖面中均含量最低。Wp1活性铀与
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潜在活性铀的含量为29.85μg.g-1（48.9%）、21.83μg.g-1（35.93%），Wp2活性铀与潜在活性铀的含量为34.08μg.g-1（51.9%）、23.22μg.g-1（35.66%）Wp3活性铀与潜在活性铀的含量为2.56μg.g-1（41.92%）、2.29μg.g-1（38.1%）。此处潜在污染土壤惰性铀的含量的百分比在7.55%～28.54%。外源铀对活性铀和潜在活性铀的输入最多，而对活性铀的输入最高。
表4-3 铀尾矿及废石堆周边不同活性铀在土壤中分布
U含量（μg.g-1）及所占比例（%）
样品
HU μg.g-1
Wb1-T1 Wb1-T2 Wb1-T3 Wb1-T4 Wb1-T5 Wb1-T Wp1-T1 Wp1-T2 Wp1-T3 Wp1-T4 Wp1-T5 Wp1-T Wp2-T1 Wp2-T2 Wp2-T3 Wp2-T4 Wp2-T5 Wp2-T6 Wp2-T7 Wp2-T Wp3-T1 Wp3-T2 Wp3-T3 Wp3-T4 Wp3-T5 Wp3-T6 Wp3-T7 Wp3-T Fb1-T1 2.14 3.16 1.29 1.22 1.49 1.38 1.71 46.56 30.73 22.55 17.23 32.17 29.85 42.22 43.41 37.17 43.94 28.4 27.28 16.12 34.08 3.38 2.16 1.35 1.72 2.66 2.27 4.33 2.56 % 67.43 43.45 36.57 39.62 37.83 44.98 54.69 46.1 52.72 50.07 40.93 48.9 53.86 60.51 55.23 54.41 45.6 43.63 50.03 51.9 53.89 40.79 29.29 36.91 44.19 41.93 46.44 41.92 31.8 2.94 QU μg.g-1 1.52 1.56 1.65 2.06 1.97 1.75 21.9 28.06 14.4 12.98 31.79 21.83 28.43 22.92 23.7 29.59 23.35 23.39 11.14 23.22 2.2 2.02 1.94 1.7 2.16 1.9 4.08 2.29 43.68 % 32.58 52.51 49.25 54.85 53.95 48.63 25.73 42.09 33.67 37.73 40.45 35.93 36.27 31.95 35.23 36.63 37.49 37.42 34.6 35.66 35 38.16 42.16 36.43 36.05 35.1 43.82 38.1 1.65 DU μg.g-1 - 0.12 0.47 0.21 0.3 0.22 16.67 7.87 5.83 4.2 14.63 9.83 7.74 5.41 6.42 7.23 10.52 11.85 4.95 7.74 0.7 1.12 1.31 1.25 1.19 1.24 0.91 1.1 % - 4.04 14.18 5.53 8.22 6.39 19.58 11.82 13.62 12.19 18.61 15.17 9.87 7.55 9.55 8.96 16.91 18.95 15.36 12.45 11.11 21.05 28.54 26.67 19.77 22.97 9.74 19.98 24.52 Fb1-T2 Fb1-T3 Fb1-T4 Fb1-T5 Fb1-T Fp1-T1 Fp1-T2 Fp1-T3 Fp1-T4 Fp1-T5 Fp1-T Fp2-T1 Fp2-T2 Fp2-T3 Fp2-T4 Fp2-T5 Fp2-T Fp3-T1 Fp3-T2 Fp3-T3 Fp3-T4 Fp3-T5 Fp3-T Fp4-T1 Fp4-T2 Fp4-T3 Fp4-T4 Fp4-T5 Fp4-T6 Fp4-T 样品
U含量（μg.g-1）及所占比例（%） HU μg.g-1 1.9 4.93 2 2.05 2.6 1732.28 3289.91 2892.47 1463.22 452.85 1966.15 43.59 47.87 62.47 52.28 42.86 49.82 7.94 10.94 16.42 29.18 35.29 19.95 463.42 430.85 441.6 500.04 413.55 450.55 450 % 27.86 55.08 33 29.67 35.48 28.55 40.91 39.59 59.49 51.44 44 57.98 57.69 58.29 63.53 66.49 60.8 54.05 58.13 65.11 64.49 64.43 61.24 76.33 78.88 79.57 78.14 75.81 76.51 77.53 QU μg.g-1 3.27 2.62 2.17 2.51 2.7 4288.7 4675.38 4349.16 973.65 409.11 2939.2 28.36 27.79 37.27 26.02 18.67 27.62 4.2 5.1 6.98 12.64 15.48 8.88 132.44 105.66 104.8 129.7 123.75 130.79 121.19 % 47.95 29.27 35.81 36.33 38.6 70.7 58.14 59.53 39.58 46.48 54.89 37.72 33.49 34.77 31.62 28.97 33.31 28.59 27.1 27.68 27.93 28.26 27.92 21.81 19.34 18.88 20.26 22.69 22.21 20.86 DU μg.g-1 1.65 1.4 1.89 2.35 1.79 45.33 76.5 65.21 22.86 18.25 45.63 3.23 7.32 7.43 3.99 2.93 4.98 2.55 2.78 1.82 3.43 4 2.92 11.27 9.76 8.59 10.22 8.21 7.51 9.26 % 24.19 15.64 31.19 34.01 25.91 0.75 0.95 0.89 0.93 2.07 1.12 4.29 8.82 6.94 4.85 4.54 5.89 17.36 14.77 7.21 7.58 7.31 10.85 1.85 1.79 1.55 1.6 1.5 1.28 1.6 注：HU-活性铀;QU-潜在活性铀;DU-惰性铀；-T代表平均值 36
第4章 铀矿冶地域土壤中铀的环境有效性
与背景剖面比较，污染较重的土壤中活性铀所占比例更高，而潜在活性铀所占比例偏低。土壤中活性及潜在活性的铀所占的比重较高，自身在富集污染的同时，也易成为新的污染源。土壤中的这部分铀在在一定的环境条件下（风、地表水、生物吸收、酸雨等）易被动植物吸收以及发生进一步的迁移扩散。
0Wb10Wp1DUHUQUHU2020DU4040mcm/c度/深度60HU深60QUDU70QU708001 238002040U/μg .g-1U/μg .g-10Wp20Wp320DUQUHU5DUQUHU4020mmc60cHU//度度40QU深深DU8060100801201001401200 20U/μg .g40 -1024U/μg .g-1 图4-5铀尾矿周边4条土壤剖面中不同活性U随深度的变化
注：HU-活性铀;QU-潜在活性铀;DU-惰性铀
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每个剖面不同深度铀的活性变化有一定的趋势（图4-5），随着深度的增加剖面Wb1、Wp1、Wp2活性铀含量有减小的趋势，而Wp3有增加的趋势。Wb1潜在活性铀有不断增加的趋势，Wp1则呈现先增后减在增的趋势，Wp2则呈现先减后增在减少的趋势， Wp3则呈现较多的波动在最低部含量最高。惰性铀中，Wb1剖面的中部有个较高的峰值上下则较低，Wp1则在顶部和最底部较高，Wp2、Wp3有先增后减的趋势。
图4-6 铀尾矿周边土壤剖面不同活性的铀所占比例变化规律
注：HU-活性铀;QU-潜在活性铀;DU-惰性铀；图中曲线代表潜在活性铀所占比例的变化趋势（靠右比例高，靠左比例低）
如图4-6随着深度的增加剖面Wb1、Wp1、Wp2活性铀所占比例总体呈减小的趋势，而Wp3在剖面中部最低。Wb1、Wp1、Wp2潜在活性铀所占比例总体呈增大的趋势，并在中部有峰值现象出现。Wb1惰性铀所占比例在剖面的中部有个较高的峰值总体趋于增加，Wp1则在顶部和最底部较高，Wp2在剖面的
38
第4章 铀矿冶地域土壤中铀的环境有效性
深部所占比例较高，Wp3在顶部和底部所占比例较低，其余均比较高。总体来看，污染较重的土壤剖面与背景剖面相比，活性铀和惰性铀所占的平均比例更高，潜在活性铀所占比例偏低。
4.2.3 铀活性与pH、有机质及常量元素的关系
在铀尾矿地域，同一个土壤剖面不同深度其有机质、pH、常量元素差别不大。从四个剖面来看，不同活性的铀与有机质、pH、常量元素相关性不大。在土壤剖面与污染源的距离及深度的影响下，大部分相关性被掩蔽，但其中的SiO2、TFe2O3和 P2O5有很好的相关性。如表4-4所示，每个剖面土壤活性铀与潜在活性铀均与SiO2 成负相关，在污染较重的区域更为明显。同时，每个剖面土壤活性铀与潜在活性铀均与TFe2O3 成正相关，污染较重的区域其相关性越明显。然后，每个剖面土壤活性铀与潜在活性铀均与P2O5 成正相关，不同污染剖面其相关性均较好。
表4-4 铀尾矿周边土壤剖面不同活性的U与常量元素的相关性
剖面 相关系数 SiO2 TFe2O3 P2O5
Wb1-T HU -0.21 0.68 0.4
QU -0.25 0.68 0.43
Wp1-T HU -0.61 0.91 0.8
QU -0.44 0.65 0.89
Wp2-T HU -0.82 0.76 0.7
QU -0.78 0.72 0.76
Wp3-T HU -0.5 0.57 0.94
QU -0.46 0.52 0.94
注：HU-活性铀;QU-潜在活性铀;此相关性是根据同一剖面不同深度进行相关性运算
4.3铀废石堆周边土壤中铀的环境有效性
4.3.1铀废石周边土壤中铀的相态分布
在前面部分已经知道，尾矿中铀具有很强的活性，废石中铀的活性与之相当，在没有过多防护措施情况下对周围土壤污染的严重性已在前章被证实。其中铀的含量甚至远远高于了开采品位，也令作者感觉不可思议，接下来我们探讨一下其中的更深层次的铀的相态分布。
39
南华大学硕士学位论文
表4-5 废石堆周边土壤不同相态U在土壤剖面中的含量特征
含量（μg.g）及所占比例（%）
样号
-1
-1
Ⅰ~Ⅵ项
Ⅴ
Ⅵ
% — — — — — — —
μg.g
-1
Ⅰ μg.g
% — — — — — — —
-1
Ⅱ μg.g 2.14 1.90 4.93 2.00 2.05 2.60 3.62
% 31.80 27.86 55.08 33.00 29.67 35.48 33.66
-1
Ⅲ μg.g 2.04 2.88 2.43 2.01 2.16 2.30 4.70
% 30.31 42.23 27.15 33.17 31.26 32.82 43.64
-1
Ⅳ μg.g 0.90 0.39 0.19 0.16 0.35 0.40 1.31
% 13.37 5.72 2.12 2.64 5.07 5.78 12.13
总和
%
（μg.g） 6.73 6.82 8.95 6.06 6.91 7.09 10.76 6066.31 8041.79 7306.84 2459.73 880.21 4127.61 75.18 82.98 107.17 82.29 64.46 82.42 14.69 18.82 25.22 45.25 54.77 31.75 607.12 546.26 555.00 639.96 545.51 588.85 580.45
-1
偏差
c)
μg.g — — — — — — —
-1
（%） 9.79 10.97 -9.82 9.96 -3.44 3.93 -0.94 -8.38 -0.65 9.90 -7.34 6.72 -15.89 -8.03 -10.01 -14.90 5.83 0.95 9.28 -10.10 -10.65 8.84 8.35 1.42 -2.23 -1.40 1.20
Fb1-T1 Fb1-T2 Fb1-T3 Fb1-T4 Fb1-T5 Fb1-T Fb1-Y Fp1-T1 Fp1-T2 Fp1-T3 Fp1-T4 Fp1-T5 Fp1-T Fp2-T1 Fp2-T2 Fp2-T3 Fp2-T4 Fp2-T5 Fp2-T Fp3-T1 Fp3-T2 Fp3-T3 Fp3-T4 Fp3-T5 Fp3-T Fp4-T1 Fp4-T2 Fp4-T3 Fp4-T4 Fp4-T5 Fp4-T6 Fp4-T
— — — — — — — 89.47
1.65 24.52 1.65 24.19 1.40 15.64 1.89 31.19 2.35 34.01 1.79 25.91 1.14 10.57
1.47 1642.81 27.08 3914.41 64.53 374.29 6.17 34.30 0.57 11.03 0.18 8.11 38.88 0.53 26.33 0.36
0.20 0.29 3.96 8.57 6.62 4.41 4.25
8.39 15.71 1.78 2.54 6.61 0.25 0.33 2.98 5.34 5.38 5.10 5.82 6.26 5.26 5.79 4.42 4.20 2.14 2.12 1.81 1.57 1.73
0.21 0.25 7.11 0.34 0.32 7.09 0.36 0.44 3.63 0.19 0.29 2.74
354.44 4.41 2935.47 36.50 3616.52 44.97 1058.86 13.17 56.67 0.70 19.83 0.25 161.52 2.21 2730.95 37.38 3756.91 51.42 592.25 15.97 2.24
0.25
450.61 51.19 335.25 38.09 73.86 32.48 43.20 57.74
53.88
23.39 31.11 23.36 28.15 31.50 29.39 21.82
26.52
14.92 23.15 3.28 4.11 5.52
22.33 21.84 21.89
4.97 4.43 5.77 4.20 3.75 4.62 0.92 0.99 1.46 2.00 2.30 1.53
0.65 1447.25 58.84 833.42 33.88 140.23 5.70 17.97 0.73 4.89
103.94 1.50 1535.12 40.77 2076.87 46.09 373.47 11.11 14.78 8.47 4.73 3.66 0.12 5.62 — — — — — — 0.51 0.25 0.23 0.26 0.35 0.31 0.32
4.41 4.45 0.19 6.81 — — — — — — 0.08 0.05 0.04 0.04 0.06 0.05
10.21 39.40 47.48
48.62 59.08 42.74 66.30 7.94
54.05
8.94 27.26 0.72 10.96 1.97
44.20 53.99 23.00 27.66 10.94 58.13 16.42 65.11 29.18 64.49 35.29 64.43 19.95 61.24 430.60 78.83 441.37 79.53
5.65 0.27 0.33 4.71 5.56
0.00 0.00 2.55 17.36 0.11 0.58 2.67 14.19 0.18 0.71 1.64 0.24 0.53 3.19 0.25 0.46 3.75
6.50 7.05 6.85
10.64 23.51 13.18 24.06 7.35 94.07
22.73
5.19 0.16 0.46 2.76 10.39
0.99 0.16 10.28 1.69 1.14 0.21 8.62 0.81 0.13 9.41 0.55 0.10 7.66 0.63 0.11 6.88
1.58 1.44 1.47 1.40 1.17 1.46
462.91 76.25 119.42 19.67 13.02
17.22 11.59
9.00 11.61 8.55 10.18
95.80 17.26
1.62 0.61 0.11 7.98
499.78 78.10 118.09 18.45 413.20 75.75 115.20 21.12 450.24 76.46 120.61 20.48
0.05 449.68 77.48 110.53 19.03 10.66 1.83 0.79 0.14 8.47
注：Ⅰ-可交换态；Ⅱ-碳酸盐结合态；Ⅲ-有机质结合态；Ⅳ-无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态；Ⅴ-晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态；Ⅵ-残渣态；c)各赋存形态含量之和相对于全岩分析结果（表1）之偏差；“－”指低于检测限
如表4-5,从背景剖面可以看出基岩中各相态的铀含量与土壤中的相差不大，在背景剖面Fb1中，U在可交换态（Ⅰ）和晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态（Ⅴ）中未检出。其余4种形态中（图4-6），碳酸盐结合态（Ⅱ）、有机质结合态（Ⅲ）
40
第4章 铀矿冶地域土壤中铀的环境有效性
和残渣态（Ⅵ）中U含量低，且较为接近，随剖面深度的变化基本保持稳定，平均值分别为2.60μg.g-1、2.30μg.g-1和1.79 μg.g-1；无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态（Ⅳ）中的U含量更低，为0.16μg.g-1～0.9 μg.g-1，平均值为0.4 μg.g-1。
相对于Fb1，4条污染剖面中U在各赋存形态的含量除在Fp3的形态Ⅰ未检出外（图4-6），均表现出不同程度的富集，说明在相应的形态中均存在外源U的输入。
对于形态Ⅰ（图4-7 Ⅰ），U在Fp1、Fp2中呈自上而下递减的趋势；Fp3中未检出；Fp4含量均比较低，变化不大趋于平稳。以Fb1中该形态含量作为本底值，在Fp1、Fp2和Fp3中外源U的平均输入通量分别为103.94μg.g-1、5.62μg.g-1、0μg.g-1和0.32μg.g-1。
图4-7 废石堆周边4条土壤剖面中U在不同赋存形态的含量随深度的变化
注：Ⅰ-可交换态；Ⅱ-碳酸盐结合态；Ⅲ-有机质结合态；Ⅳ-无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态；Ⅴ-晶
质铁锰氧化物/氢氧化物结合态；Ⅵ-残渣态
对于形态Ⅱ（图4-7 Ⅱ），剖面自下而上，U在Fp1中呈增大的趋势；Fp2、 Fp4剖面中上下波动不大，在剖面的中部含量最高；Fp3中随着深度增加呈增加
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的趋势。Fp1、Fp2、和Fp3、Fp4中外源U的平均输入通量分别为1532.52μg.g-1、41.6μg.g-1和17.35μg.g-1、447.08μg.g-1；
对于形态Ⅲ（图4-7 Ⅲ），Fp1中剖面自上而下呈递减的趋势，Fp2在剖面自上而下有先增大后减小的趋势，Fp3则呈现递增的趋势，Fp4变化较稳定。对应形态Ⅲ外源铀的输入通量分别为2072.17μg.g-1、28.3μg.g-1、19.72μg.g-1和105.83μg.g-1；
对于形态Ⅳ（图4-7 Ⅳ），Fp1中呈现除表层处于平均值外自上而下从含量最高逐渐减少的趋势，Fp2中在剖面中部有个峰值，其余则在平均值左右波动，Fp3中呈现递增的趋势，Fp4中表层含量最高其余深度则在平均值上次小幅波动，对应形态Ⅲ外源铀的输入通量分别为372.16μg.g-1、3.31μg.g-1、0.22μg.g-1；
对于形态Ⅴ（图4-7 Ⅴ），除了Fp3呈现出递增的趋势，Fp1、Fp4在自上而下第二个深度达到最高值之后Fp1呈现递减趋势，而PF4平稳小幅波动。Fp3则在平均值周边波动，Fp1、Fp2、Fp3、Fp4对应形态Ⅲ外源铀的输入通量分别为27.26μg.g-1、0.19μg.g-1、0.25μg.g-1和0.79μg.g-1
250020001500Fp1（μg.g-1）U输入通量1000500100454035302520151050Fp4Fp1-TFp2-TFp3-TFp4-TFp2Fp3ⅠⅡⅢⅣⅤⅥ相态 图 4-8 废石堆周边污染剖面中U在各赋存形态的输入通量
注：Ⅰ-可交换态；Ⅱ-碳酸盐结合态；Ⅲ-有机质结合态；Ⅳ-无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态；
Ⅴ-晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态；Ⅵ-残渣态
42
第4章 铀矿冶地域土壤中铀的环境有效性
对于形态Ⅵ（图4-7 Ⅵ），Fp1在中部出现最高值，上部的通入量明显高于下部。Fp2中在中部达到最高值上下两侧梯度减小，Fp3则呈现先减小后增大的趋势，Fp4在表层达到最大值之后自上而下在平均左右波动，对应形态Ⅲ外源铀的输入通量分别为9.82μg.g-1、3.57μg.g-1、1.62μg.g-1和7.33μg.g-1。
不同相态随深度的变化与铀总量变化有一定的类似性，容易在剖面中部深度产生峰值。不同的土壤剖面相态的外源铀通入量变化规律总体一致。废石堆周边土壤剖面不同相态的平均输入量如图4-8，代表了不同深度各相态输入量的变化规律。潜在污染剖面中尾矿周边Wp3剖面各相态输入量均比较低，污染现象不明显。其它两个尾矿周边的Wp1、Wp2和废石堆周边的Fp1、Fp2、Fp3、Fp4各赋存形态通入量均在碳酸盐结合态和有机质结合态含量最高。
图4-9 废石堆周边土壤剖面不同相态比例分布特征
注：Ⅰ-可交换态；Ⅱ-碳酸盐结合态；Ⅲ-有机质结合态；Ⅳ-无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态；
Ⅴ-晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态；Ⅵ-残渣态
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不同剖面土壤中U各相态所占的比例如图4-9，五处剖面中在碳酸结合态和有机质结合态的铀含量最高，而在晶质铁锰结合态普遍较低。污染较重土壤中，残渣态U所占比例较小，总体来看不同剖面在不同深度各相态变化略有不同，其与不同相态铀的变化有一定的类似性。
相态中有机质结合态应该与有机质有很大的关联，我们通过每个剖面有机质结合态U的平均含量与有机质平均含量相比较，发现两者的相关性为0.98，也证明了此方法所呈现的相态提取较为可靠。
4.3.2铀废石周边土壤中铀的活性
不同剖面的活性铀变化如图4-10，Fp1中活性铀和潜在活性铀含量总体呈现自上而下减小的趋势，平均含量1966.146μg.g-1（44%）和2939.2μg.g-1（54.89%），Fp2中活性铀和潜在活性铀含量自上而下呈先增大后减小的趋势，平均含量49.82μg.g-1（60.8%）和27.62μg.g-1（33.31%），Fp3中活性铀和潜在活性铀含量自上而下呈先增大后减小的趋势，平均含量19.95μg.g-1（61.24%）和8.88μg.g-1（27.92%），Fp4中中活性铀和潜在活性铀含量在平均值上下小幅波动，平均含量450μg.g-1（77.53%）和121.19μg.g-1（20.86%）。污染剖面土壤中活性铀与潜在活性铀所占的比例更高，从图中可以发现，污染土壤活性铀的含量及所占比例更高；当污染特别严重时土壤中的铀则主要赋存在潜在活性态中。
四处污染剖面中活性铀所占平均比例均高于背景剖面。而潜在活性铀除了污染特别严重的Fp1中所占的平均比例高于背景剖面外，其余均低于背景剖面。惰性铀的平均百分含量均低于和远远低于背景土壤剖面和废石所占比例，特别是污染较严重的Fp1和Fp4。如此大量的放射性铀95%集中在活性铀和潜在活性铀中，外源铀虽然对不同相态均有输入，但是主要优先输入在活性铀和潜在活性铀中，特别是活性铀输入量所占比例最高。也就是说土壤再被污染的同时，变成了一个迁移能力更强的污染源，污染土壤在一定的环境条件下（风、地表水、生物吸收、酸雨等）加剧铀的释放及扩散。如图4-11，Fb1活性铀所占的比例在土壤中部最高，Fp1、Fp2、Fp3随着深度增加有递增的趋势，Fp4活性铀所占比例非常高不同深度变化较稳定。Fb1潜在活性铀所占的比例在土壤中部最低，Fp1、Fp2随着深度增加有递减的趋势，Fp3、Fp4潜在活性铀所占比例不同深度变化较稳定。
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第4章 铀矿冶地域土壤中铀的环境有效性
Fb1惰性铀所占的比例在土壤剖面中部最低，Fp2所占比例在剖面中部较高，Fp1、Fp3、Fp4潜在活性铀所占比例随着深度增加有递增的趋势。
0Fb10Fp4DU5QU5DUQUmm10cc//度15度深HU深15HU25203525403002460200400600 U/μg .g-1U/μg .g-10Fp20Fp315QUHU5mc/度深20mcDU/度10深2515HU3020DUQU35020 40 60 25U/μg .g-10 10 2030 40U/μg .g-10Fp15DUHUQUmc/度10HU深QUDU152025040 80 40010003000 5000U/μg .g-1图4-10废石堆周边4条土壤剖面中不同活性U随深度的变化注：HU-活性铀;QU-潜在活性铀;DU-惰性铀
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图4-11 废石堆周边土壤剖面不同活性铀所占比例变化规律
注：HU-活性铀;QU-潜在活性铀;DU-惰性铀
从两地域外源铀通入量可以看出，对于土壤铀的输入主要集中在活性铀以及潜在活性铀中，惰性铀虽然也有输入，但是所占的比例比较少。这种现象表明，在水介质中U从源（铀废石堆）到汇（土壤）的转移可能有以下几种形式：①水溶态（包括铀酰离子UO22+、有机/无机络合态）；②胶体；③碎屑颗粒。其中，以水溶态进入土壤的U可以直接或通过再分配赋存于形态Ⅰ、Ⅱ；以胶体形式进入土壤的U可以通过聚沉赋存于形态Ⅲ、Ⅳ；以碎屑颗粒进入土壤的U为形态Ⅵ。而赋存于土壤中的形态Ⅴ，往往是通过形态Ⅳ的陈化转变而来。Wp1、Wp2、Fp1、Fp2、Fp3和Fp4 六个剖面各赋存形态的U输入通量中，均以碳酸
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第4章 铀矿冶地域土壤中铀的环境有效性
盐结合态（Ⅱ）和有机质结合态（Ⅲ）最为突出，暗示了U从污染源可能主要是以水溶态和有机胶体的形式迁移的。U从污染源随地表径流迁移过程中，在近源区其浓度高，输入土壤中的U通量大；随着远离污染源，水体中的U被途径的土壤截留，使得输入到下游土壤中的U通量呈降低的趋势。Wb1和Fb1中各形态的U含量较低低，加之随剖面深度的变化不明显，因此6条污染剖面中各赋存形态的U含量变化特征实际上也反映了相关形态中外源U的输入通量随剖面深度的变化趋势。相态中铀随深度变化与总铀类似，在一定深度产生峰值的现象。这种现象很有可能到达一定深度后土壤的密度增大，孔隙减小导致，不同相态的铀易在此处产生峰值。
4.3.3 铀活性与pH值、有机质及常量元素的关系
废石堆旁土壤中活性铀、潜在活性铀、惰性铀如此的分布与pH、有机质及常量元素的关系又有哪些关联呢？此地域土壤中pH及常量元素在不同深度变化不大，每个剖面不同活性的U与其相关性不明显。除了铁的氧化物对各剖面活性铀及潜在活性铀有一定的贡献外。仅有机质较高的剖面中，U与有机质呈现很高的相关性。本文以污染较严重的Fp1为例，其活性U与潜在活性U与有机质、铁的相关性如图4-12。活性态U与潜在活性铀与有机质的相关性分别为0.90和0.98，而与TFe2O3的相关性分别为0.71和0.52。有机质与TFe2O3对土壤中活性态的铀和潜在活性态的铀均有正相关的作用。
表4-6土壤剖面不同活性U与pH、常量元素的相关性
相关系数
pH
Na2O MgO K2O CaO 0.8 0.61 相关系数
Na2O MgO K2O
CaO
相关系数
SiO2
Wp-HU 0.55 Fp-HU 0.22 0.78 0.93 0.64 Wp-QU -0.65 -0.39 -0.63 -0.76 Wp-QU 0.98 0.66 0.9 0.62 Fp-QU -0.43 -0.27 -0.5 -0.37 Fp-QU 0.37 注：此相关性根据同一地域土壤剖面U的平均比例与相关元素的含量进行相关性运算
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图4-12 Fp1中不同活性铀与有机质及氧化铁的相关性
注：R为相关系数
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第4章 铀矿冶地域土壤中铀的环境有效性
由于每个剖面被深度以及临近剖面个元素变化不大等因素影响，总体不同活性的U与相关因素的影响不明显。而不同剖面间有一定的差异，并排除深度的影响。所以，以每个剖面U的平均比例为一个单位与不同剖面pH、有机质、常量元素平均含量进行相关性分析（也就是分别以每个剖面不同活性所占比例的平均值为单位，不同的剖面进行相关性分析）。结果发现一些规律，两地域（尾矿周边、废石堆周边）土壤中活性铀所占的比例与pH的相关性为0.55、0.22。两地域活性铀所占的比例均与一些碱盐Na2O、MgO、K2O、CaO呈一致的正相关。两地域潜在活性铀所占的比例均与一些碱盐Na2O、MgO、K2O、CaO呈一致的负相关。惰性铀所占比例与SiO2在两地域均为正相关性如表4-6。由于本文涉及到的污染剖面及地域的限制，铀与相关因素的相关性工作还需要更多的研究和探讨，也是我们接下来重视的方向。
4.4不同区域土壤铀的活性对比分析
不同地域的土壤铀的活性有一定的差别，总体来讲铀废石堆周边的土壤污染更为严重后果，所以各个相态平均含量高于尾矿矿周边的土壤。尾矿周边的土壤剖面活性铀所占的平均比例在41.92%～51.9%，潜在活性铀在35.66%～38.1%，废石堆周边土壤剖面的活性铀所占的平均比例为44%～77.53%，潜在活性铀在29.29%～60.51%。活性与潜在活性铀所占比例来看，废石堆周边的土壤不仅含量高，而且活性更强，这也是为什么废石堆周边土壤中铀迁移距离更远的一个原因。当然，土壤中的pH、有机质以及常量量元素也会有一定的作用，比如Fp1中有机质含量最高、pH值平均值也在5.8等多重因素共同导致在此处产生了大量的放射性铀元素的富集和污染。
4.5方法精度分析
对所有样品中的U进行了逐级化学提取实验，U在各赋存形态的含量、所占比例以及与全岩分析结果的偏差见表4-2。各形态含量之和相对于全岩分析结果的偏差，大多数样品的绝对值<10%，少数样品<15%，二者总体相差不大，同时对W3、F3、Wp1-T1、Fp-T1进行三组平行相态提取，其平行性良好，误差均在5%以内，表明在形态提取实验中没有明显的人为污染与损失，实验分析方法
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操作可靠，数据展现的结果可信。
4.6本章小结
（1）尾矿中活性铀含量在14.95μg.g-1～967.69μg.g-1，所占的比例区间在29.32%～59.28%。潜在活性铀含量在17.34μg.g-1～599.76μg.g-1，所占的比例区间在36.50～46.06%。其活性铀与pH值有很高的正相关性。
（2）废石中活性铀含量在12.86μg.g-1～47.34μg.g-1，所占的比例区间在36.63%～52.61%。潜在活性铀含量在7.8μg.g-1～75.77μg.g-1，所占的比例区间在36.18%～58.63%。废石中铀的释放潜能与尾矿中铀的释放潜能相当。
（3）尾矿周边污染土壤剖面活性铀含量从2.56μg.g-1～34.08μg.g-1，所占的比例区间在41.92%～51.9%。潜在活性铀在2.29μg.g-1～23.22μg.g-1，所占的比例区间在35.66%～38.1%。
（4）废石堆周边污染土壤剖面的活性铀含量在19.95μg.g-1～1966.15μg.g-1，所占的平均比例为44%～77.53%。潜在活性铀在8.88μg.g-1～2939.2μg.g-1，所占的比例区间为29.29%～60.51%。废石周边土壤中铀的再次迁移的能力高于尾矿周边的土壤。
（5）铀尾矿及铀废石周边污染土壤相比背景土壤活性铀及潜在活性铀所占比例更高。总体来看，周边土壤活性铀距污染源由近及远土壤中活性态U所占比例增大，潜在活性态U所占比例降低。随着深度的增加尾矿周边不同土壤剖面活性铀有递减的趋势，而废石堆周边土壤则有增加的趋势。
（6）铀尾矿及铀废石周边污染剖面中活性铀所占的平均比例均高于背景剖面，潜在活性铀除了污染最重的Fp1所占平均比例高于背景剖面外其余均低于背景剖面。尾矿周边的污染剖面惰性铀所占平均比例高于背景剖面，而废石堆周边的污染剖面则低于背景剖面。
（7）两地域不同剖面TFe2O3普遍与活性铀和潜在活性铀有较好的正相关；两地域活性铀所占的平均比例均与pH、Na2O、MgO、K2O、CaO呈一致的正相关。潜在活性铀所占的平均比例均与一些碱盐Na2O、MgO、K2O、CaO呈一致
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第4章 铀矿冶地域土壤中铀的环境有效性
的负相关。惰性铀所占平均比例与SiO2均为正相关性；在尾矿周边土壤中P2O5与活性铀和潜在活性铀含量有较好的正相关，而与SiO2呈负相关；废石堆周边土壤有机质含量较高时，有机质与活性铀和潜在活性铀含量有很好的正相关。
（8）土壤中的活性铀和潜在活性铀的比例非常高，特别是广东废石堆周边的土壤。外源铀对土壤的输入主要赋存在活性铀和潜在活性铀中。土壤在被污染的同时也变成了新的污染源。
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第5章 结论与展望
第5章 结论与展望
5.1结论
一、铀尾矿及铀废石中U含量普遍高于本底基岩，活性铀与潜在活性铀之和所占的比例都在60%以上。铀在铀尾矿及铀废石中释放能力相当，活性铀与潜在活性铀在一定条件下容易发生迁移，威胁周边的生态环境。
二、根据富集因子对铀矿冶地域周边土壤进行评价，铀尾矿及铀废石堆对周边土壤均产生了显著的放射性污染。
三、根据外源铀通入量及风化土壤中U的质量迁移系数表明：土壤中铀污染主要来自于污染源输入的外源铀。
四、总体来看，铀尾矿及铀废石周边污染剖面距污染源由近及远铀含量呈明显减小趋势。污染较重的土壤剖面中，铀随着深度增加有减小的趋势，并在土壤中部易出现峰值。周边土壤活性铀距污染源由近及远土壤中活性态U所占比例增大，潜在活性态U所占比例降低。
五、铀尾矿及铀废石周边污染剖面中活性铀所占的平均比例均高于背景剖面，潜在活性铀除了污染最重的Fp1所占平均比例高于背景剖面外其余均低于背景剖面。
六、总体来看，铀尾矿与废石堆周边土壤距污染源愈近，土壤中外源U的输入通量愈大，在近源区，大量的外源U优先在土壤表层聚集，随着远离污染源，逐渐转变为优先在土壤剖面的深部淀积。外源铀对土壤的输入主要贡献在活性铀和潜在活性铀中。
七、本文研究的7条污染剖面中，尾矿周边土壤剖面平均活性铀在40%以上，加上潜在活性铀近90%以上；废石堆周边土壤近半及以上的U为活性态，加之潜在活性态，近90％及以上。土壤在被污染的同时也变成了新的更具活性的污染源，对生态环境产生的影响应引起充分重视。
八、土壤中U与pH、有机质、常量元素（SiO2 、TFe2O3 、P2O5等）有较好的相关性。
5.2展望
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从结论来看，我们应该从中得到以下启示
（1）铀尾矿及铀废石中大部分铀含量低于开采品位，但仍高出和远远高出地壳或者当地基岩的含量。其中活性铀和潜在活性铀的含量及所占比例均比较高，想要更好的防止污染的扩散，我们必须在污染源方面做更多的工作。
（2）尾矿中及废石堆周边的土壤，均有不同程度的放射性元素U的污染，特别是废石堆周边污染极其严重。而我国对于不同污染程度的土壤治理不够明确。
（3）土壤中的铀含量除了与污染源的距离、区域的地势、含水量等因素有关外，还与pH、有机质、某些常量元素有一定的关联。在不同的环境中各个因素所占的权重不同对土壤中铀的含量、相态作用亦不同,所以铀尾矿及铀废石周边的土壤在不同地域、不同剖面以及不同深度的相态变化具有一定的规律但又有所不同。但是从中可以看出当pH较高时会增加活性铀的比例，有机质偏高时更利于铀的富集。铀的含量及相态测定是一项复杂繁琐的事情，我们是否可以通过某些关联性更好、更方便直观了解铀的污染呢，是否可以通过某些途径更好更及时的发现污染并尽快预防和治理呢，还需要我们进一步的努力和探索。
（4）土壤中的活性铀与潜在活性铀的比例非常高，特别是广东废石堆周边的土壤，外源铀对土壤输入主要赋存在活性铀和潜在活性铀相态中。土壤在被污染的同时也变成了新的污染源。“民以食为天,食以土为本”足以证明土壤的重要性，本文的研究和发现已经证实铀矿冶地域土壤中污染的严重性，也希望我国更多的人重视此类问题，通过本文的相关研究对土壤铀的监测、评价、治理提供一定的依据。
核电的快速发展是必然的趋势，铀矿山的建设、冶炼、提纯等不会减少，国外有学者对废弃矿山进行研究，提出废弃矿山的铀污染问题或被严重低估，面对核污染的严重性，我们必须投入更多的科研，探寻有效合理的防护治理手段。
首先，我国应该完善对放射性污染的问责及治理的相关法律法规和标准规定，我国核安全立法存在的问题。2003年10月1日起施行的《中华人民共和国放射性污染防治法》是我国针对核能安全的第一部法律，虽较为全面地对核安全
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第5章 结论与展望
进行了规定，但系统性、充实性不强。目前，我国核安全立法存在的主要问题有：体系不够完善；监管职能分散；监管独立性不强。国外核安全立法实践对我国的启示：重视核安全基础性立法；核安全立法模式多元化[88]。
其次，对环境污染的源头进行合理的开采和预防。在铀矿山设计时，应全面规划，减少废石的产出率，合理布局废石的堆弃作业，铀矿开采过程中尽可能利用废矿石充填矿井采空区、减少露天堆存量，采取综合的防尘降氡措施，严格治理工业废水。加强铀尾矿及铀废石进行科学分类；加强溃坝致灾因素科学分析；加强坝体及废石堆稳定性评价理论研究；加强尾矿及废石安全监测理论与技术研究（例如遥感）；加强安全预警理论体系的健全与研究。
最后，我们要对已产生的废石及尾矿进行合理的治理，比如对低品位的废石
[91]进行重新利用[89-90]，与时俱进多了解和学习发达国家的理念和方法，同时需要
铀矿冶退役设施的长期监护管理 [92] 。
当然，对于已经从污染源迁移出防护设施，造成周边生态环境严重污染的应该足够重视，现在已有通过植物光谱[93-94]对铀矿冶周边生态环境进行检测分析的研究。预防和监测是十分重要的部分，同时对已有的污染进行合理有效的治理也迫在眉睫。现在人们也通过各种方法来减少铀的污染，比如不溶性腐殖酸、活性污泥胞外聚合物、离子交换纤维、纳米级零价铁、高岭土、植物、微生物、复合材料等对铀进行吸附[95-102]。不同的方式虽然的效果但是仍具有一定的局限性，大部分是在实验室环境下，在较酸或者杂质较多时的应用较少，而且大部分对水溶液的研究较多，对于固体污染物（土壤等）的有效治理还比较欠缺。比如现在普遍通过石灰固定污染源的U，虽然短期内会有效果，但是正如论文中提到的，PH增大会增加活性的含量，在经过长时间的风雨等作用后，PH值降低，大量的放射性元素会不断释放。我们在享受当前的资源时，不应该把危害和灾难留给将来，大范围有效的修复治理还需要我们不断的努力。
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科研成果
参加导师国家自然科学基金项目:贵州岩溶区土壤剖面铀、钍的富集机制及其环境活性研究(No.4173115).
主持湖南省研究生科研创新项目：铀矿冶地域土壤中铀、钍及重金属的污染机制和活性研究(2014SCX08).
张彬, 冯志刚, 马强, 陈荣, 韩世礼, 王小龙. 广东某铀废石堆周边土壤中铀污染特征及其环境有效性. 生态环境学报, 2015, 24(1):156-162.
Z. G. FENG, B. ZHANG, X. Z. DUAN. Uranium Mobility in Waste Materials Generated by Uranium Mining and Hydrometallurgy: Implications for its In-Situ Immobilization. Journal of Residuals Science and Technoloy, 2015(1), S159-S161.
梁连东, 冯志刚, 马强, 张彬, 李石朋. 湖南某铀尾矿库中铀的赋存形态及其活性研究.环境污染与防治, 2014, 36(2): 11-14.
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致谢
首先感谢我的导师冯志刚教授!
本论文是在冯老师悉心指导下完成的,冯老师自我严格要求，对待学生亲近和蔼，做事认真谨慎，任何事情都能坚持不懈，做好当前每一件事情，不追逐名利，一心只为科研科学习，这些深深的影响着我的观念，在研究生阶段，改掉了浮躁跃进的思想，冯老师的表率也让我明白认真做好当前的事情，日积月累一定会有收获。再次感谢冯老师对我在实验科研方面的指引和帮助，感谢冯老师在科研写作和知识导向方面的指导，感谢冯老师在生活方面的关心和鼓励。
同时感谢实验室杨江柳老师和马强老师在实验分析方面给我的指导和帮助,杨老师您严谨求实和宽厚待人的为人品格,不仅使学生受益匪浅,也是学生学之不尽的宝贵财富。马老师对于实验中出现的问题总能耐心解决，并督促帮助此项目实验部分顺利完成，感谢师弟陈荣、王小龙在实验方面的帮助，谢谢。
最后还要感谢核资源与核燃料工程学院所有的领导、老师、同学对我的培养、关心和支持!感谢家人一直对我的关心和支持,使我的学业得以顺利完成。
在此衷心的祝愿他们工作、学习顺心如意。
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附录
附表1 铀矿冶地域土壤中常量元素的含量
样品/元素 Wb1-T1 Wb1-T2 Wb1-T3 Wb1-T4 Wb1-T5 Wb1-T Wp1-T1 Wp1-T2 Wp1-T3 Wp1-T4 Wp1-T5 Wp1-T Wp2-T1 Wp2-T2 Wp2-T3 Wp2-T4 Wp2-T5 Wp2-T6 Wp2-T7 Wp2-T Wp3-T1 Wp3-T2 Wp3-T3 Wp3-T4 Wp3-T5 Wp3-T6 Wp3-T7 Wp3-T Fb1-Y Fb1-T1 Fb1-T2 Fb1-T3 Fb1-T4 Fb1-T5 Fb1-T Fp1-T1 Fp1-T2 Fp1-T3 Fp1-T4
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Na2O 0.13 0.12 0.12 0.13 0.13 0.13 0.50 0.32 0.24 0.21 0.65 0.38 0.25 0.19 0.20 0.23 0.49 0.46 0.20 0.29 0.12 0.12 0.12 0.10 0.12 0.12 0.12 0.12 1.43 0.29 0.28 0.28 0.27 0.27 0.28 0.20 0.27 0.32 0.32
MgO 0.65 0.63 0.63 0.65 0.66 0.64 0.57 0.68 0.70 0.73 0.47 0.63 0.99 1.23 1.17 1.17 0.73 0.79 1.06 1.02 0.72 0.67 0.65 0.40 0.60 0.60 0.65 0.61 0.10 0.43 0.44 0.43 0.44 0.42 0.43 0.46 0.93 1.69 0.76
Al2O3 19.58 18.77 19.37 20.13 20.79 19.73 12.58 13.94 14.65 14.81 11.91 13.58 15.98 17.76 17.07 16.94 13.88 13.55 15.63 15.83 15.67 15.59 15.08 12.10 14.76 14.68 15.05 14.70 16.56 18.44 18.74 18.55 18.61 18.28 18.52 18.37 17.97 19.58 19.08
SiO2 60.82 64.02 62.17 60.51 58.90 61.28 69.31 69.42 70.77 70.85 71.38 70.35 60.43 61.77 64.71 63.42 71.21 72.40 69.25 66.17 69.55 70.76 71.25 78.22 72.20 72.46 70.34 72.11 71.65 69.27 68.75 69.43 69.87 70.71 69.61 68.69 66.15 61.01 66.96
K2O CaO
-2
TFe2O3 P2O5 0.091 0.084 0.087 0.089 0.093 0.089 0.150 0.152 0.139 0.125 0.141 0.141 0.158 0.134 0.140 0.150 0.154 0.135 0.099 0.138 0.128 0.113 0.106 0.095 0.121 0.121 0.152 0.119 0.053 0.063 0.061 0.052 0.049 0.045 0.054 0.090 0.128 0.131 0.077
TiO2 1.312 1.327 1.348 1.336 1.342 1.333 0.629 0.822 0.968 1.020 0.559 0.799 0.815 0.929 0.930 0.860 0.655 0.660 0.931 0.826 1.151 1.171 1.185 1.125 1.198 1.194 1.145 1.167 0.18 0.220 0.225 0.207 0.221 0.191 0.213 0.089 0.136 0.200 0.126
MnO 0.019 0.020 0.020 0.019 0.022 0.020 0.098 0.063 0.030 0.050 0.092 0.067 0.039 0.022 0.026 0.037 0.055 0.096 0.101 0.054 0.036 0.049 0.042 0.021 0.022 0.026 0.034 0.033 0.192 0.057 0.059 0.058 0.059 0.064 0.060 0.052 0.091 0.145 0.078
元素含量/10 1.82 0.074 8.79 1.82 0.087 7.33 1.82 0.072 8.13 1.84 0.071 8.18 1.86 0.068 8.41 1.83 0.074 8.17 2.25 0.30 7.07 2.22 0.30 6.32 2.17 0.21 5.63 2.16 0.22 5.65 2.23 0.24 5.81 2.21 0.25 6.10 2.58 0.18 10.21 2.95 0.14 8.75 2.85 0.16 7.34 2.88 0.20 7.99 2.67 0.18 4.64 2.71 0.18 4.53 2.69 0.16 5.99 2.76 0.17 7.06 2.06 0.12 6.32 1.93 0.11 5.53 1.90 0.093 5.62 1.39 0.099 4.04 1.83 0.10 5.26 1.83 0.11 5.21 1.95 0.15 5.89 1.84 0.11 5.41 8.61 0.12 0.97 4.13 0.086 1.59 4.14 0.081 1.64 4.13 0.080 1.58 4.16 0.081 1.61 4.17 0.079 1.49 4.15 0.081 1.58 4.67 0.093 1.34 4.24 0.16 2.15 4.37 0.27 3.60 4.76 0.22 1.67
续附表1
Fp1-T5 Fp1-T Fp2-T1 Fp2-T2 Fp2-T3 Fp2-T4 Fp3-T5 Fp2-T Fp3-T1 Fp3-T2 Fp3-T3 Fp3-T4 Fp3-T5 Fp3-T Fp4-T1 Fp4-T2 Fp4-T3 Fp4-T4 Fp4-T5 Fp4-T6 Fp4-T
0.35 0.29 1.13 0.94 0.73 0.71 0.79 0.86 0.32 0.21 0.20 0.19 0.19 0.22 0.83 0.74 0.66 0.69 0.59 0.68 0.70
0.55 0.88 0.93 0.81 0.96 0.89 0.53 0.82 0.51 0.34 0.32 0.39 0.40 0.39 1.23 1.50 1.54 1.48 1.47 1.51 1.45
17.89 18.58 14.26 13.69 14.70 14.57 15.89 14.62 18.17 17.13 17.19 18.95 17.65 17.82 19.49 19.48 19.78 19.83 19.97 19.74 19.72
71.27 66.82 72.58 74.76 73.27 73.94 73.73 73.66 69.51 72.57 72.83 69.07 71.80 71.16 63.16 63.03 62.67 62.54 62.69 62.52 62.77
4.85 4.58 4.58 4.52 4.69 4.64 5.11 4.71 5.06 4.73 4.91 4.74 4.57 4.80 4.90 4.91 4.84 4.86 4.82 4.86 4.86
0.29 0.208 1.27 1.02 0.67 0.61 0.41 0.80 0.26 0.11 0.088 0.087 0.11 0.13 0.51 0.55 0.57 0.57 0.57 0.56 0.55
1.26 2.00 1.70 1.69 1.98 1.86 1.40 1.73 1.53 1.38 1.43 1.49 1.52 1.47 2.28 2.49 2.62 2.45 2.38 2.46 2.45
0.052 0.096 0.087 0.076 0.072 0.061 0.043 0.068 0.067 0.049 0.045 0.052 0.051 0.053 0.097 0.100 0.098 0.100 0.100 0.098 0.099
0.100 0.130 0.219 0.187 0.225 0.206 0.117 0.191 0.161 0.140 0.133 0.153 0.159 0.149 0.253 0.284 0.290 0.280 0.271 0.286 0.277
0.059 0.085 0.087 0.090 0.097 0.103 0.092 0.094 0.060 0.046 0.047 0.041 0.044 0.048 0.114 0.125 0.112 0.106 0.118 0.081 0.109
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